电解与库仑分析法(1)讲解

②当阴极电势负于-0.156V但正于-0.792V时，Pb析出Zn不析出。 如，E阴=-0.185V，计算得cPb=0.010moL/L 如，E阴=-0.274V，计算得cPb=1.0×10-6moL/L
③当阴极电势负于-0.792V时，Zn析出。
对于经还原反应能析出的离子来说,
(1)当阴极电势负于离子/金属电对的平衡电极电势时,离子才能 析出.
出时所需的最负的阳极电位。
某一被电解组分的析出电位，对电化学的可逆电极过
程来说，就等于该电极的平衡电位。
Cu的析出电位
Ec

E Cu 2 / Cu

0.0592 lg[Cu2 ] 2
O2的析出电位
Ea

E O2 / H 2O

0.0592 lg 4
H
PO2
如果外加电压恰好使阴极电位等于Cu2+的析出电位，则电极反应 处于平衡状态，当阴极电位比析出电位更负时，Cu2+将在电极上 还原析出。
16.2.3、过电压和过电位
电极极化：电解时，电极上有电流流过时，电极电位偏离其 平衡电位的现象。这种现象称为极化现象。产生的原因有浓 差极化和电化学极化。 由于极化，使实际电位和可逆(平衡)电位之间存在差异，此
差异即为过电位
浓差极化：当电解进行的时候，由于电极表面附近的一部分金属 离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表 面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度与整体浓度不再相同。 但电极电位却决定于其表面浓度，所以电解时的电极电位就不等 于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象叫做浓差 极化。
减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
电化学极化：整个电极过程由许多分步过程组成，其中速度 最慢的一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多 情况下电极反应这一步的速度是很慢的，它需要较大的活化 能。在电解时，为了使电解作用能显著地进行，有一定的电 解电流通过电解池，对于阴极反应来说，必须使阴极电位较 其平衡电位更负一些，以增加活化能而使电极反应以一定的 速度进行。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位 的现象，称为电化学极化。
电解分析：
一种是通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的 电分析方法，又称电重量法。 还有一种是分离电解物质，称为电分离法 实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和 恒电流电解。
库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗
的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极 上沉积，但要求电流效率为100%（在工作电极上除被测定物 质外，没有其他任何电极反应发生）。实现库仑分析的方式 有控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法（恒电流库仑 滴定）。
解：(1) [Zn 2+ ]=0.800 mol·L-1 [Co 2+ ]=0.060 mol·L-1
EZn 2
/ Zn

E0Zn 2
/ Zn

0.059 lg[Zn2 ] 2

0.763
0.059 lg 0.800 2

0.766
ECo 2
/ Co

E0 Co
2
/ Co

0.059 2
(2)若有几种离子同时存在,平衡电极电势较正的先析出.
(3)阴极电极电势越负,析出的离子越多.
(4)在考虑阴极电极电势及用它计算时,必须考虑超电势.
(5)在电解分离时，共存离子有无干扰则取决于被测组分与共 存物质析出电位相差的大小。要使两种共存的二价离子达到分 离的目的，它们的析出电位相差必须在0.15V以上，共存的一 价离子达到分离的目的，它们的析出电位相差必须在0.30V以 上。
0.721 0.348 0.673 0.422 0.353
0.068 0.030 0.391 0.581 0.747 1.1 0.746 1.077 1.090 1.06
0.85 0.521 0.963 0.580 0.519
0.676 0.048 0.798 1.269 1.241 1.1 1.229 1.231 1.262 1.23
分解电压:是指使被电解物质 在两个电极上产生迅速的、连 续不断的电极反应时所需的最 小的外加电压，也称为理论分 解电压，对于电化学可逆过程 来说，理论分解电压在数值上 等于该电解池的最小反电动势。
析出电位:是指物质在阴极上产生迅速连续不断的电极反应
而被析出时所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧化析
电解与库仑分析
电极：铂电极（大面积） 电流：加压速度快，电解电流大，溶液组成变化 搅拌 定量：电重量，电量
电位分析法
电极：离子选择性电极 电流：零电流，溶液组成无变化 搅拌 定量：电动势
16.2 电解分析的基本原理
化学电池可以分为原电池和电解池
16.2.1、电解过程
电解装置： 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气 体尽量扩散出来)， 阴极用网状Pt(大的表面) 电解液。
P431 16-5
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：E=E0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：E=E0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V
若电解时电解池通过的电流为a安培，即每秒有a库仑的电子流 向阴极，如果阴极反应速度慢，氧化剂每秒结合的电子数小于a库 仑，则有剩余电子在阴极上积聚，使阴极电势向负方向偏移。同理， 阳极电势向正方向偏移。
电化学过电位随电流 密度增加而增加，随温度 升高而降低，并与电极种 类、析出物形态及电解液 组成有关。其数值需实验 测定。
在电解分析中可以利用“电位缓冲”的方法分离各种金属离 子，即在溶液中加入去极化剂。
加入阴极或阳极去极化剂可以克服选择性差的问题。由于它 们的存在，限制了阴极（或阳极）电位的变化，使电极电位 稳定于某一电位值不变
如在电解Cu 2+ 时，为防止 Pb 2+ 同时析出，可加入 NO3- 作 阴极去极剂。此时 NO3- 可先于Pb 2+ 析出。
阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸 溶液中用电解法沉积下来。
答：因为在电解时，H2在阴极有超电位，使 得水电解析出氢的电位变负．
16.2.4、电解时离子的析出顺序及完全程度
各种物质析出电位有明显的差别
例、溶液中含有Pb2+及Zn2+两种离子（E0Pb=-0.126V；E0Zn=-0.762V）， 其浓度均为0.100moL/L
3、在阳极-溶液界面，通过电极反应把 电子送上阳极，回到电源。
2H2O - 4e-= 4H++ O2
（2）电解过程一开始，就为自己树立了对立面---反电解。电解
电压越大，反电解电压越大。
电流通过电解池是通过电解进行的，而电解又是在不断克服反电 解过程中前进的。
16.2.2、分解电压和析出电位（decomposition voltage and deposition potential）
V(vs SCE)
控制阴极电位：–0.454 ~ –0.766V(vs NHE) –0.696 ~ –1.008V(vs SCE)
2、用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01mol·L -1 Zn 2+ 溶液，试 计算金属锌析出的最低pH值。
（ EөZn2+,Zn =-0.763 , H2 =-0.40V ,Zn= 0）

0.0592 2
lg[Cu2 ]

0.34

0.059 2
lg1
0.34（V）
Ea

E O2
/ H2O

0.0592 4
lg
[H ]4 O2
[H2O]2
1.23 0.0592 lg1 1.2（3 V） 4
Ud = 1.23 - 0.34 = 0.89 V
实测:大于1.50V
减小电化学极化的方法：减小电流密度
25℃时在各电极上形成氢和氧时的超电势（表16-1）
电极
超电势 0.001ABiblioteka Baiducm-1
H2
O2
超电势 0.01A·cm-1
H2
O2
超电势 0.1A·cm-1
H2
O2
平滑Pt 镀Pt Au Cu Ni Hg Zn Sn Pb Bi
0.024 0.015 0.241 0.479 0.563 0.9 0.716 0.856 0.52 0.78
电池电动势：E=Ec-Ea=0.308-1.189= -0.881V 因此, 理论分解电压值=-电池电动势值=+0.881V
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt电极上 的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5)
实 际 分 解 电 压 =(Ea+a)-(Ec+c)+iR=[(1.189+0.72)(0.308+0)+0.10.5] =1.65V
可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
过电位的大小与许多因素有关：
1.电极材料和电极表面状态（氢在汞电极的过电位较大） 2.析出物质的形态——一般来说，电极表面析出金属的过电
位很小，大约几十毫伏，而气体的过电位相对较大 3.电流密度——电流密度大，过电位也越大 4.温度——通常过电位随温度升高而降低
lg[Co2 ]

0.277

0.059 lg 2
0.060

0.313
(2)ESCE=0.244V, [Co 2+ ]=1.0×10-6mol·L-1
ECo 2
/ Co

0.277
0.059 lg(1.0 106) 2

0.454
Ec ECo 2 / Co ESCE 0.454 0.242 0.696 V
1、有人建议用电解沉积法分离含0.800 mol·L-1Zn2+ 和0.060
金m属ol·离L-1子C在o2+阴的溶极液还中原的析阳出离，子。析出电位正者先析出， 1所）哪以假一定C种o这阳2一+离先分子沉离仍可积留以，在实Z溶现n液，2中+后试？指沉出积哪．一种阳离子将被沉积，
2）假定以1.010–6 mo1·L-1的残留浓度为定量分离的一个合理 标志，为达到这一分离必须让阴极电位控制在(如果存在的 话)什么范围内(对饱和甘汞电极)？
1moL/LCuSO4— 0.5moL/LH2SO4
一、电流通过电解池与电流通过金属导体相比有两个特点
（1）电流进出电解池是通过电极反应完成的。具体有三个步骤： 1、电子从电源负极来到电解池的阴 极，通过阴极上的还原反应，负电荷 进入溶液。 Cu2+ + 2e- = Cu
2、阴极附近多余的荷负电的阴离子，受 阴极负电荷的排斥，由阴极向阳极移动。
EPb2 / Pb

E0 P
b2
/
Pb

2.303RT nF
lgc P
b2

0.126 0.030
0.156(V )
EZn2 / Zn

EZ0n2 / Zn

2.303RT nF
lgcZn2

0.762 0.030
0.792(V )
①当阴极电势正于-0.156V时,无金属析出。
在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原。 在阳极上，析出电位越负的组分，越易被氧化。 对电化学可逆电极过程，分解电压与析出电位有如下关系
U 分 E反 E阳平 E阴平
因此，对于某一物质的分解电压可进行估算
对于1moL/LCuSO4—0.5moL/LH2SO4
Ec

E Cu 2
/ Cu
Electrolytic Analysis and Coulometry
第一节 电解分析的基本原理 第二节 电解分析方法及其应用 第三节 库仑分析法
16.1概述
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。 其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池 中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别 发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。
1.49 0.76 1.63 0.793 0.835
电解时的实际分解电压大于理论计算值，就是由于电 极过程的不可逆，电极上发生了极化现象，产生了超电位， 因此对于实际的电解过程，必须考虑超电位，此时
U分 E阳’ E’阴 iR
（E阳平 阳）（E阴平 阴） （E阳平 E阴平 ) (阳 阴）
解：Zn的析出电位为：
E Zn2+,Zn =EөZn2+,Zn +0.059/2 lg[Zn 2+ ]+ Zn