电解与库仑分析法(1)讲解
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电解及库仑分析法
第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
(整理)第12章电解与库仑分析法
第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。
库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。
第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系图12.1 电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示。
电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。
在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。
以在0.1mol/L HNO3 介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu2+ + 2e → Cu与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2O → 4H＋+ O2↑ + 4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。
i-V关系曲线为图12.2所示。
应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。
这是电解的一大特点。
（二）分解电压和析出电位图12.2 电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分。
库仑分析法
该法的关键（前提）是： 100%的电流效率
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
第4章 电解和库仑分析法
13
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
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3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
电解与库伦分析法
增长，表达终点已到达。仪器正是判断到这个
大旳Δi，强制滴定停止。
假如滴定剂和被测物质都
是可逆电对，能在同步在指 示电极上发生反应，得到旳 滴定曲线如图所示。
现以Ce4+滴定Fe2+为例阐 明滴定过程。滴定开始后， 滴入旳Ce4+与Fe2+反应，生 成了Fe3+，高铁离子与亚铁 离子构成可逆电对在指示电 极上反应，伴随Fe3+浓度旳 增大，电流上升，至到高亚 铁离子浓度相等，电流到达 最大。
但当溶液中没有足够旳I2旳情况下，而要使上
述反应发生，指示系统旳外加电压需远不小于
200mV，实际所加旳外加电压不不小于200mV，
所以，不会发生上述反应，也不会有电流经过
指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量
旳I2与同步存在旳I－构成可逆电对，两个指示
电极上发生上述反应，指示电极上旳电流迅速
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时旳电压，
其值不小于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别旳原因
超电位（η）、电解回路旳电压降（iR）旳存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压不大于实际分解电压旳原因是因为超电位旳存在，但超 电位是怎样产生旳呢？
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 2
E (O 2 /H 2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H ]4 [H 2 O]2
1.22
(V) (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
仪器分析第06章库仑分析法ppt课件
=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不 负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实现 分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实 现分离。
7
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
8
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2
[讨论]：库仑滴定法与普通滴定有什么区别？
14
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
二、基本装置
1. 直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器；b.45 ～90V乙型电池。
2. 计时器： a. 电停表；b. 秒表（准确度不够高）。
3.库仑池： 工作电极：电解产生滴定剂的电 极。直接浸在加有滴定剂的溶液 中。 对电极：浸在另一种电解质溶 液中，并用隔膜隔开。防止电极 上发生的电极反应干扰测定。 4.指示终点：①．化学指示剂法; ②．电位法; ③．死停终点法
11
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析
电解及库仑分析法课件.ppt
i总
i i副
(二)影响电流效率的主要因素
原因：(1)溶剂的电极反应； (2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。
•精选ppt
(4)电极自身参加反应 用惰性电极或其它材料电极。
(5)电解产物的再反应 选择合适的电解液或电极；将阳极或阴极隔开。
(6)共存元素的电解 事先分离。
提高电流 效率的方法： (1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。
特点： 1、可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐 ； 2、H2在Hg上的超电位较大---扩大电解分析电 压范围.
第二节 库仑分析法 根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测 定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。
☺一、库仑分析的基本原•精理选ppt
(一) 法拉第电解定律 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的，
应用： 电重量分析法
利用电解将被测组分•精从选pp一t 定体积溶液中完全沉 积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液
中待测离子的浓度。
电解分离
电解分析方法
（一）控制（恒）电流电解法
（二）控制电位电解法
（三）汞阴极电解分离法
(一)控制（恒）电流电解法 又称为普通电解法，只控制一定的
电流，对阴极电位不加控制
库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发 生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法 。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电 流效率为100%。
第一节 电解分析法
☺一、电解分析的基本原理
(一)电解过程中电流与电压的关系 •精选ppt 在电解池的两个电 极上施加直流电压，使 物质在电极上发生氧化 还原反应而引起物质分 解的过程称为电解。
解：(1) EPb2+/ Pb＝E°Pb2+/ Pb+(0.059Vlg0.01) /2=-0.185 V， EZn2+/ Zn＝E°Zn2+/ Zn+(0.059Vlg0.1) /2=-0.792 V ∵ EPb2+/ Pb＞EZn2+/ Zn ∴Pb先析出 (2) EPb2+/ Pb－EZn2+/ Zn＝0.607 V ＞ 0.15 ,可完全分离
15-电解和库仑分析法
8
2) 阴极电位的选择
被测物质发生反应而干扰物质不发生反应的电位.
MAn+ +ne MA，MB不反应，控制A < < B
3) 电流和时间的关系
在控制阴极电位电解分析中，假如只有一种反应发生，且电 流效率为100%，电解电流与时间的关系可用下式表示:
It = I0×10-kt I0: 电解初始时的最大电流。 K为常数 K = f(A,V,D,δ)
13
②电子积分仪 (不用库仑计)
Q itdt
③ 作图法
由lgit—t作图， lgit=lgi0-kt，斜率为-k,截距为lgi0
14
④ 气体库仑计
常用的气体库仑计有氢氧库仑计。
由一支刻度管用橡皮管与电解管相 接组成。电解管中焊接两片铂电极, 管外装有恒温水套。常用的电解液 是0.5mol/L硫酸钾和硫酸钠。通过 电流时在阳极上析出O2，在阴极上 析出H2。电解前后刻度管中液面之 差就是析出的氢氧气体的总体积。
注：Q必须全部用于库仑反应 (先决条件：100%电流效率) 1 mol电子的电量为96487库仑。
11
2、控制电位库仑分析法
库仑法：主要测金属，阴极反应。
1）装置：
+_
R
电位计
接库仑计或电流计
Pt Pt S.C.E
12
2）电量测定
电流效率100%，测量i0时的电量Q ①重量库仑计
此类库仑计的测量原理是依据电解时在阴极上 析出的金属重量，从而计算出通过电解池的电量。 例如银库仑计：一个铂坩埚作阴极，由纯银棒作阳 极电。解铂结坩 束埚 后及 ，陶 称瓷出管铂中坩装埚有所增1~加2 m的o重l/L量A，gN根O据3溶此液量。 可计算出电解过程中所消耗的电量。 特点：准确度较高，但分析速度慢，每次测量都需 清洗、烘干、称量等
电解和库仑分析法
04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。
电解与库仑分析讲解ppt课件.ppt
a：0.35V Cu
Ag
b：0.74V
d：0.44V
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
3、汞阴极电解法：以 Hg 作阴极， Pt为阳极的
电解法。 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗
涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。
✓ 当被测物质作用完毕后，由指示 终点的仪器发出信号，立即关掉计 时器；
m M it nF
由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）
库仑分析法：
通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量 为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要 求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电 流库仑分析（库仑滴定）。
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✓ 如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性 就越大——析出离子的次序。
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例：1M Cu2+---0.1M Ag+的混合液，Pt为电极电解 （忽略超电位）。
各离子在阴极的析出电位：
阴极析出电位：c=0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34V
阳极反应： H2O === 1/2 O2 + 2H+ +2e
阳极析出电位：a=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23V
电化学分析课件3电解和库仑分析法
电解和库仑分析法
电解分析法
电解分析法是将被测溶液置于电解装 置中进行电解，使被测离子在电极上以金 属或其它形式析出，由电解所增加的重量 求算出其含量的方法．这种方法实质上是 重量分析法，因而又称为电重量分析法．
通过电解进行定量分离的称为电解分离 法。
库仑分析法
库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法．它不是通 过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法．
不同离子的析出电位
3. 控制电位电解过程中电流与 时间的关系
在控制电位电解过程中，被电解的只有一 种物质。由于电解开始时该物质的浓度较 高，所以电解电流较大，电解速度很快。
随着电解的进行，该物质的浓度越来越小， 因此电解电流也越来越小。当物质被全 部电解析出后，电流就趋近于零，说明 电解完成。电流与时间的关系如下图所 示：
阳极析出电位
阳极析出电位是指使被测物质在阳极 上产生迅速的、连续不断的电极反应而被 氧化析出时所需的最负的阳极电位．
析出电位越负者，越易在阳极上氧 化．析出电位越正者，越难在阳极上氧 化．
分解电压与析出电位的关系
对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极
析出电位与阴极析出电位之差．即理论分解
电压E分为
（二）极化现象
当电流通过电极与溶液界面时，如果 电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称 为极化现象，主要有两种：
浓差极化和电化学极化。
Байду номын сангаас
1、浓差极化
当电解进行的时候，由于电极表面附近的 一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中 的金属离子又来不及扩散至电极表面附近， 因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs） 与本体浓度（C0）不再相同，但电极电位 决定于其表面浓度，所以电解时的电极电 位就不等于其平衡时的电极电位，两者之 间存在偏差，这种现象叫浓差极化。
电解分析法
电解分析法是将被测溶液置于电解装 置中进行电解，使被测离子在电极上以金 属或其它形式析出，由电解所增加的重量 求算出其含量的方法．这种方法实质上是 重量分析法，因而又称为电重量分析法．
通过电解进行定量分离的称为电解分离 法。
库仑分析法
库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法．它不是通 过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法．
不同离子的析出电位
3. 控制电位电解过程中电流与 时间的关系
在控制电位电解过程中，被电解的只有一 种物质。由于电解开始时该物质的浓度较 高，所以电解电流较大，电解速度很快。
随着电解的进行，该物质的浓度越来越小， 因此电解电流也越来越小。当物质被全 部电解析出后，电流就趋近于零，说明 电解完成。电流与时间的关系如下图所 示：
阳极析出电位
阳极析出电位是指使被测物质在阳极 上产生迅速的、连续不断的电极反应而被 氧化析出时所需的最负的阳极电位．
析出电位越负者，越易在阳极上氧 化．析出电位越正者，越难在阳极上氧 化．
分解电压与析出电位的关系
对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极
析出电位与阴极析出电位之差．即理论分解
电压E分为
（二）极化现象
当电流通过电极与溶液界面时，如果 电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称 为极化现象，主要有两种：
浓差极化和电化学极化。
Байду номын сангаас
1、浓差极化
当电解进行的时候，由于电极表面附近的 一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中 的金属离子又来不及扩散至电极表面附近， 因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs） 与本体浓度（C0）不再相同，但电极电位 决定于其表面浓度，所以电解时的电极电 位就不等于其平衡时的电极电位，两者之 间存在偏差，这种现象叫浓差极化。
电解和库仑分析法
3.特点及其应用范围
电解效率高，分析速度快，选择性差。只能用 于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析, 用于分 离金属活动顺序氢两侧的金属元素。
(二)、控制电位电解分析
1. 控制外加电压 例如：0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+ 和 0.01M
Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而 不相互干扰？
a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： Cu = Cu +0.059/2 lg cCu2+ = 0.337V Ag的析出电位： Ag=Ag+0.059lg cAg+
=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为Ag > cu ，故Ag2+先于Cu2+析出。
b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的
分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即 可以通过控制外加电压来进行电解分析。
图11.7 自动控制电极电位装置
A：辅助电压；Amp：放大；M：可逆电机
2、控制阴极电位电解分析
当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进 行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此 时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即 第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常 以控制阴极电位的方式进行电解分析。
通常,可设iR→0,则 E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc)
有两种极化作用产生的过电位
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。 前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生 的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起 的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成， 其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。 在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较 大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对 阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一 些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电 位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离 平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随 产生过电位。可分析如下:
第十六章电解和库仑法
第16章电解和库仑法16-1比较电解分析方法与库仑分析方法的异同点?答：相同点：○1：都是可以控制电流和电位的分析方法。
○2：都是通过减小电流增加温度，搅拌增加电极表面积以提高准确度。
不同点：○1：恒电流电解恒电流分析法准确度高,选择性不同,可分离电动序中氢以上和氢以下的金属离子.库仑电流分析法可测量衡量物质,准确度高,不制备标准溶液,指示终点的方法多,适用面广.○2: 恒电压电解恒电压法被电解的只有一种物质,电流连续变化,选择性高.库仑恒电压法则测量点解所消耗的电荷量,可不受称量产物的状态限制,特别适用于混合物的测定.16-2：如何理解理论分解电压与实际分解电压的关系？答：理论分解电压为理想情况下的引起电解质分解的最低外加电压，他不考虑实际过程中的电解质溶液的非理想化，电极的非理想化，化学反应的非理想化。
然实际分解电压则需要考虑这些，特别是电解质溶液的电阻，电极的过电位，化学副反应等的影响。
这些影响将使阴极析出电位更负，阳极析出电位更正，从而导致实际分解电压比理论分解电压大。
16-3 控制电位库仑分析和库仑滴定法在原理上有何不同？答：控制电位库仑分析是用恒电位装置控制阴极电位，以100℅的电流效率进行电解，电流趋于零是电解完成，由串联在电路中能精确测量的库仑计测得电荷量，根据Faraday定律求出被册物质的含量。
库仑滴定法是由电流发生器产生的恒电流通过电解池，用记时器记录电解时间，再根据公式计算被测物质的质量。
16-4为什么库仑分析中要求电流效率在100%下进行电解？答：库仑法要求电流效率100%，即电极反应按化学计量进行，无副反应。
只有在电流效率100%的情况下，所消耗的电荷量才能完全用于待测物质的测量上，求得的结果才准确。
16-5为什么恒电流库仑分析法又称为库仑滴定法?答:恒电流库仑分析法是恒电流发生器产生的恒电流通过电解池,用计时器记录电解时间,被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电解反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,恒电流库仑分析法之所以称之为库仑滴定法其主要原因就是因为它能电解产生滴定剂,电生滴定剂的量又与电解所消耗的电荷量成正比.所以恒电流库仑分析法又称为库仑滴定法.16-6、比较化学滴定、电位滴定和库仑滴定的异同。
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16.2.3、过电压和过电位
电极极化：电解时，电极上有电流流过时，电极电位偏离其 平衡电位的现象。这种现象称为极化现象。产生的原因有浓 差极化和电化学极化。 由于极化，使实际电位和可逆(平衡)电位之间存在差异，此
差异即为过电位
浓差极化：当电解进行的时候，由于电极表面附近的一部分金属 离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表 面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度与整体浓度不再相同。 但电极电位却决定于其表面浓度，所以电解时的电极电位就不等 于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象叫做浓差 极化。
0.721 0.348 0.673 0.422 0.353
0.068 0.030 0.391 0.581 0.747 1.1 0.746 1.077 1.090 1.06
0.85 0.521 0.963 0.580 0.519
0.676 0.048 0.798 1.269 1.241 1.1 1.229 1.231 1.262 1.23
可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
过电位的大小与许多因素有关：
1.电极材料和电极表面状态（氢在汞电极的过电位较大） 2.析出物质的形态——一般来说，电极表面析出金属的过电
位很小，大约几十毫伏，而气体的过电位相对较大 3.电流密度——电流密度大，过电位也越大 4.温度——通常过电位随温度升高而降低
3、在阳极-溶液界面，通过电极反应把 电子送上阳极，回到电源。
2H2O - 4e-= 4H++ O2
（2）电解过程一开始，就为自己树立了对立面---反电解。电解
电压越大，反电解电压越大。
电流通过电解池是通过电解进行的，而电解又是在不断克服反电 解过程中前进的。
16.2.2、分解电压和析出电位（decomposition voltage and deposition potential）
Electrolytic Analysis and Coulometry
第一节 电解分析的基本原理 第二节 电解分析方法及其应用 第三节 库仑分析法
16.1概述
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。 其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池 中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别 发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。
解：Zn的析出电位为：
E Zn2+,Zn =EөZn2+,Zn +0.059/2 lg[Zn 2+ ]+ Zn
分解电压:是指使被电解物质 在两个电极上产生迅速的、连 续不断的电极反应时所需的最 小的外加电压，也称为理论分 解电压，对于电化学可逆过程 来说，理论分解电压在数值上 等于该电解池的最小反电动势。
析出电位:是指物质在阴极上产生迅速连续不断的电极反应
而被析出时所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧化析
解：(1) [Zn 2+ ]=0.800 mol·L-1 [Co 2+ ]=0.060 mol·L-1
EZn 2
/ Zn
E0Zn 2
/ Zn
0.059 lg[Zn2 ] 2
0.763
0.059 lg 0.800 2
0.766
ECo 2
/ Co
E0 Co
2
/ Co
0.059 2
在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原。 在阳极上，析出电位越负的组分，越易被氧化。 对电化学可逆电极过程，分解电压与析出电位有如下关系
U 分 E反 E阳平 E阴平
因此，对于某一物质的分解电压可进行估算
对于1moL/LCuSO4—0.5moL/LH2SO4
Ec
E Cu 2
/ Cu
阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸 溶液中用电解法沉积下来。
答：因为在电解时，H2在阴极有超电位，使 得水电解析出氢的电位变负．
16.2.4、电解时离子的析出顺序及完全程度
各种物质析出电位有明显的差别
例、溶液中含有Pb2+及Zn2+两种离子（E0Pb=-0.126V；E0Zn=-0.762V）， 其浓度均为0.100moL/L
出时所需的最负的阳极电位。
某一被电解组分的析出电位，对电化学的可逆电极过
程来说，就等于该电极的平衡电位。
Cu的析出电位
Ec
E Cu 2 / Cu
0.0592 lg[Cu2 ] 2
O2的析出电位
Ea
E O2 / H 2O
0.0592 lg 4
H
PO2
如果外加电压恰好使阴极电位等于Cu2+的析出电位，则电极反应 处于平衡状态，当阴极电位比析出电位更负时，Cu2+将在电极上 还原析出。
1moL/LCuSO4— 0.5moL/LH2SO4
一、电流通过电解池与电流通过金属导体相比有两个特点
（1）电流进出电解池是通过电极反应完成的。具体有三个步骤： 1、电子从电源负极来到电解池的阴 极，通过阴极上的还原反应，负电荷 进入溶液。 Cu2+ + 2e- = Cu
2、阴极附近多余的荷负电的阴离子，受 阴极负电荷的排斥，由阴极向阳极移动。
(2)若有几种离子同时存在,平衡电极电势较正的先析出.
(3)阴极电极电势越负,析出的离子越多.
(4)在考虑阴极电极电势及用它计算时,必须考虑超电势.
(5)在电解分离时，共存离子有无干扰则取决于被测组分与共 存物质析出电位相差的大小。要使两种共存的二价离子达到分 离的目的，它们的析出电位相差必须在0.15V以上，共存的一 价离子达到分离的目的，它们的析出电位相差必须在0.30V以 上。
lg[Co2 ]
0.277
0.059 lg 2
0.060
0.313
(2)ESCE=0.244V, [Co 2+ ]=1.0×10-6mol·L-1
ECo 2
/ Co
0.277
0.059 lg(1.0 106) 2
0.454
Ec ECo 2 / Co ESCE 0.454 0.242 0.696 V
电解与库仑分析
电极：铂电极（大面积） 电流：加压速度快，电解电流大，溶液组成变化 搅拌 定量：电重量，电量
电位分析法
电极：离子选择性电极 电流：零电流，溶液组成无变化 搅拌 定量：电动势
16.2 电解分析的基本原理
化学电池可以分为原电池和电解池
16.2.1、电解过程
电解装置： 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气 体尽量扩散出来)， 阴极用网状Pt(大的表面) 电解液。
1、有人建议用电解沉积法分离含0.800 mol·L-1Zn2+ 和0.060
金m属ol·离L-1子C在o2+阴的溶极液还中原的析阳出离，子。析出电位正者先析出， 1所）哪以假一定C种o这阳2一+离先分子沉离仍可积留以，在实Z溶现n液，2中+后试？指沉出积哪．一种阳离子将被沉积，
2）假定以1.010–6 mo1·L-1的残留浓度为定量分离的一个合理 标志，为达到这一分离必须让阴极电位控制在(如果存在的 话)什么范围内(对饱和甘汞电极)？
电解分析：
一种是通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的 电分析方法，又称电重量法。 还有一种是分离电解物质，称为电分离法 实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和 恒电流电解。
库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗
的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极 上沉积，但要求电流效率为100%（在工作电极上除被测定物 质外，没有其他任何电极反应发生）。实现库仑分析的方式 有控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法（恒电流库仑 滴定）。
V(vs SCE)
控制阴极电位：–0.454 ~ –0.766V(vs NHE) –0.696 ~ –1.008V(vs SCE)
2、用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01mol·L -1 Zn 2+ 溶液，试 计算金属锌析出的最低pH值。
（ EөZn2+,Zn =-0.763 , H2 =-0.40V ,Zn= 0）
P431 16-5
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：E=E0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：E=E0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V
电池电动势：E=Ec-Ea=0.308-1.189= -0.881V 因此, 理论分解电压值=-电池电动势值=+0.881V
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt电极上 的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5)
实 际 分 解 电 压 =(Ea+a)-(Ec+c)+iR=[(1.189+0.72)(0.308+0)+0.10.5] =1.65V
减小电化学极化的方法：减小电流密度
25℃时在各电极上形成氢和氧时的超电势（表16-1）
电极
超电势 0.001A·cm-1
H2
O2
超电势 0.01A·cm-1
H2
O2
超电势 0.1A·cm-1
H2
O2