材料科学基础第4章固体中原子及分子的运动—扩散.

本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，
内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点， 在学习方法上应注意以下几点： 充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理 解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需 条件，切忌死记硬背。 从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质， 掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因 素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。 学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的 物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩 散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空 位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。
--Example of interstitial diffusion is a case hardened gear(图4.10).
Figure 4.4 Illustration of the concentration gradient
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
• 无规则行走的，扩散距离与步长的关系。 • 响扩散的主要因素。
• 反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩 散出现相类型。
• 运用电荷中性原理确定不同情况下出现的 缺陷类型。
• 高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。
• 线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结 晶高分子力学状态的差异和起因。
学习方法指导
2. 根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
4.0.3 固态扩散的条件
1、温度足够高； 2、时间足够长； 3、扩散原子能固溶； 4、具有驱动力： 5、化学位梯度。
4.1 表象理论
Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Germany.
图4.5 “-”号表示扩散方向 为浓度梯度的反方向，即 扩散由高浓度向低浓度区 进行。
EXAMPLE PROBLEM 4.1
SOLUTION
例2：没有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚 度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子的一端向管 内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200 mol／m2，而另一侧的氮气浓度为100mol／m2 。 如在700℃下测得通过管道的氮气流量为 2.8×10-4mol／s，求此时氮气在铁中的分散系数。
4.0 概述
扩散(Diffusion)是物质中原子（分子或离子） 的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一 种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是 原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。 扩散是体中原子迁移的唯一方式。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化， 而且温度越高，扩散进行得越快(图4.1)。
两个相距dx垂直x轴的平面 组成的微体积，J1、J2为进入、 流出两平面间的扩散通量。 单位时间内物质流入体积元的速率应为： 在dx距离内，物质流动速 率的变化应为：
所以在平面2物质流出的速率应为：
物质在体积元中的积存速率为：
积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此 可以用体积元内浓度C旳dx随时间变化率来表示 积存速率，即
浓度为0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为100μm。假设
氢通过薄膜的扩散通量为2.25×10-6mol/（m2s），求氢
的扩散系数。
2 扩散第二方程的解
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
（1）误差函数解 在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被
维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0， 试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为 半无限长物体的扩散问题。
解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为 膜片两侧的氮浓度梯度为： 根据Fick第一定律
4.1.2 菲克第二定律
(1)非稳态扩散(No steady State diffusion)：
各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩 散过程（əC/ət≠0, əJ/əx≠0）（图4.6）。
大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点 的浓度是随时间而变化的，这类过程可由Fick第 一定律结合质量守恒条件进行分析。
金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料 中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型 固体中原子或分子扩散的方式不同。
4.0.1 扩散现象(Diffusion)
当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡
位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。
(原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。)
扩散第一方程可直接用于 描述稳定扩散过程。
J D d C DC2 C1
dx
x
假设D与浓度无关。
参见右图4.8
图4.8 扩散第一方程 示意图
c1
H2
c2
例4.3:
x 图4.9 例4.3示意图
如上图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定
状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢
此时，扩散方程的初始条件和边界条件应 为：
t = 0，x > 0 C = C0 t≥0， x = 0 C = Cs
x =∞ C = C0
适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源) 表达式：
c(x,t)cs(csc0)er2 fxDt
例：在渗碳条件下： C:x,t处的浓度； Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。
条件和边界条件。运用菲克第二定律求 解。 • 柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移 方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的 关系。
• 互扩散系数的图解方法。
• “下坡扩散”和“上坡扩散”的热力学 因子判别条件。
• 扩散的几种机制，着重是间隙机制和空 位机制。
• 间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原 因。
• 计算和求解扩散系数及扩散激活能的方 法。
扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数， 适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非 稳态扩散。
• To conserve matter:
• Fick's First Law:
• Governing Eqn.:
图4.7 Fick第二定律表 达式的推导示意图
4.1.3 扩散方程的求解
1.扩散第一方程
图4.2 Fick的经典实验 浓度为0
Solid NaCl
饱和溶液
4.1.1 菲克第一定律
（1）稳态扩散(Steady State Diffusion)：扩散过 程中各处的浓度及浓度梯度(Concentiontration Gradient)不随时间变化（əC/ət=0，əJ/əx=0）， 见图4.3，浓度梯度证明见图4.4。
Fig. 4.6 Concentration profiles for no steady state diffusion taken at three different times, t1 , t2 , t3 .
（2）Fick第二定律（Fick’s Second Law）
Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的情 况，即 dc/dt≠0。
由上两式可得：
在将D近似为常数时：
它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关 系。这是Fick第二定律一维表达式。 对于三维方向的体扩散：
若Dx=Dy=Dz且与浓度无关时，Fick第二定律 普遍式为：
Fick第二定律的物理概念：
（图4.7）
扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率， 与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化 率成正比。
c(x,t)cs(csc0)er2 fxDt
上式称为误差函数解(表4.1)。
e(r)f ( x /2 (D ))t
高斯误差函数：
erf(z) 2 zey2dy
0
表4.1
实际应用时
csc(x,t)erf x
csc0
2 Dt
或
c(x,t)c01erf x
csc0
2 Dt
例4.4：含0.20%碳的碳钢在927 ℃进行气体渗碳。假 定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C 含量达0.4%所需的时间。已知D (927 ℃) =1.28 ×10-
time
图4.1 扩散示意图
water
adding dye
partial mixing
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电
固相反应
扩散
homogenization
相变 烧结 材料表面处理
研究扩散一般有两种方法：
• 表象理论 — 根据所测量的参数描述物质 传输的速率和数量等；
• 原子理论 — 扩散过程中原子是如何迁移 的。
In 1855, he introduced “Fick’s Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. （Figure 4.2） An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Fick’s work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, and vision.