铁电体居里温度的测定

铁电体居里温度的测定

在没有外施电场的情况下，晶体的正、负电荷中心也不重合而呈现电偶极矩，这种现象称为自发极化。凡是呈现自发极化，并且自发极化的方向能因施加外场而改变的晶体称为铁电体(ferroelectrics)。

常见的铁电体有下面三类：罗息盐型，如NaK（C4H4O6）•4H2O及LiNH4（C4H4O6）•H2O；KDP型如KH2PO4、RbH2PO4、CsH2AsO4；钙钛矿型，如BaTiO3、SrTiO3等。若按形成铁电性的机理分类，可把铁电体分为两类：（1）位移型铁电体，钙钛矿型铁电体就属于这一类。这一类铁电性来自正负离子的相对位移。（2）有序－有序型铁电体，罗息盐及KDP型铁电体均属此类。这一类铁电体都有氢键，氢核（质子）在氢键上有两个位置，分别靠近氢键的两端。当氢核在此两位置上任意分布（无序分布）时，尽管这时晶体内也存在固有电偶极矩，但是这些固有电偶极矩的方向是杂乱无章的，因此整个晶体没有自发极化强度。当氢键在两个位置上有序（有规则）分布时，这些固有电偶极矩的方向一致，引起自发的极化强度，也即引起铁电性。

铁电体的居里温度是铁电体发生相变时的相变温度，它是表征铁电的一个重要物理量。通常的测试方法种类很多，例如，电容电桥法、比热法等。本实验利用自制的仪器测试铁电体的居里温度，还可以样品的分子的电偶极矩进行估算，具有物理概念清晰、测试速度快、直观等优点。

一、实验原理：

1、铁电体的性质

在一定的温度范围内，某些晶体，如罗息盐（NaKC4H4O6•4H2O），钛酸钡（BaTiO3）等，其正负离子的排列不对称，因而晶胞正负电荷的重心不相重合，具有一点的电偶极矩p。这些电偶极矩在某些区域之内方向一致，形成所谓铁电畴（ferroelectric domain）。电畴与电畴之间的界面区域叫做畴壁。因为铁电体的固有电偶极矩只能沿某些晶轴方向，铁电体的电畴也只能以几种形式存在。例如对于铁电体BaTiO3，只有相互垂直的两个极化方向，因此，它只有两种电畴壁，分别为180º畴壁90º畴壁。前者是两个电偶极矩方向相反的电畴之间的畴壁；而后者则是两个电偶极矩方向相互垂直的电畴之间的畴壁。电畴很薄，仅为一个点阵常数。图分别为铁电体BaTiO3的这两种畴壁的示意图。

（a）（b）

图2－5－1 两种畴壁示意图

（a）180º畴（b）90º畴

铁电体的基本特征是在外电场的作用下，晶体的自发极化强度能随外电场而转向。从电畴的角度出发，在无外场时，各小电畴在晶体中的分布是无规律的，因而整个晶体呈电中性，也即从宏观的整体来说，晶体是不极化的。但当有外电场加于晶体时，由于电场同方向的电畴增长，逆电场方向的电畴逐渐消失，以及由于其他方向分布的电畴转向电场方向等原因，使极化矢量P随电场E的增大而增加，且它们之间的关系曲线完全相似于铁磁性物质的H—B曲线，这种曲线叫做电滞回线，如图（2－5－2）所示。

图2－5－2 铁电体电滞回线

下面研究在一定的外电场作用下，温度对铁电体介电常数K的影响。

当介质温度升高时，每个晶胞的热运动加剧，电畴内分子电偶极矩的方向一致性遭到一定程度的破坏，获得一定自由度的分子电偶极子将在外电场的作用下，克服由于热运动而使其取向混乱的趋势，而转向与外电场一致的方向。因此，铁电体的介电常数将随温度的升高而增加。

当温度升高到某一温度Tc时，介质内自发电畴彻底解体，铁电性消失。T c 称为居里温度。显然，在居里温度时，介电常数将达到最大值。

图2－5－3铁电体介电常数随温度的变化

温度由T c继续升高时，已不再有从电畴中“释放”出来的电偶极子趋向外场的效应，而只有热运动使其分布混乱。因此介电常数将随着温度的升而减小，铁电体的介电常数K与温度T的关系如图（2－5－3）所示。

所有的铁电性都只出现在一定的温度范围。在较低温度时，它们具有对称性较低的晶体结构，具有铁电性，存在自发极化强度。在温度升高到相变温度时，晶体从对成性较低的结构转变成对称性较高的结构，自发极化强度消失。这是一个相变过程，不具有铁电性的相常称为顺电相（paraelectric phase），而称有铁电性的相为铁电相（ferroelectric phase）。而这个相转变温度就是上面提到的居里温度T c。铁电相变也有一级相变和二级相变两类。前者有相变潜热存在，自发极化强度在相变点不连续。当从顺电相在相变温度下转变成铁电相时，极化强度突然由零值跳变为有限值。后者不存在潜热（但是热容量在相变点不连续），极化强度在相变点是连续的。

2、居里—外斯定律

作用在某一分子上的电场强度E i，完全不同于介质中的宏观电场E,它是E 与介质中所有其他电偶极矩所产生的作用在所研究电偶极矩上的电场之和。因此，通常称E i为有效电场。

（2－5－1）

式中，P为极化强度，为比例系数，其值的大小取决于晶体结构。

设晶体中分子电偶极矩与有效电场的夹角为，则该分子的位能为：

（2－5－2）根据玻尔兹曼统计规律，电偶极矩在到+d立体角内的分布几率为：

（2－5－3）因此，一个偶极矩沿E i方向分量的平均值应为：

（2－5－4）式中，R为玻尔兹曼常数

R=1.3810-23J/K

在外电场较小，温度较高，满足

条件时，上述积分可近似地得到

（2－5－5）

若设单位体积内有n0个分子，则介质的极化强度

（2－5－6）

因此，介质的介电常数K

（2－5－7）

或（2－5－8）

式中（2－5－9）

称为居里—外斯温度。

（2－5－10）

C称为居里常数。（8）式表明，在高于居里温度时，与成反比，这就是居里—外斯定律。通常铁电体的，因此，该定律可近似的写成

(2－5－11)

或（2－5－12）

由此可见，温度T 与是线性关系，该直线的延长线与T轴的交点就是居里—外斯温度T0，而其斜率又可决定居里常数C。

由于单位体积内的分子数

（2－5－13）

式中，N0为阿弗加德罗常数N0=6.031023/mol，为介质的密度，是摩尔质量，因此，只要从实验中求得T0，C和n0，，便可根据（9）和（10）式，求出分子的电偶极矩p及。

二、实验配置

实验采用自制的铁电体居里温度测试仪。主要部件包括音频信号发生器、X —Y函数记录仪、1KW加热电炉、铜—康铜热电偶、标准电容箱等。仪器的原理如图2－5－4所示。

由于K~T曲线较陡，如用电位差计和热电偶测温度，用交流电桥测电容，则两者的测量均需较长的时间，以致在样品温度连续变化时，很难使这两个数据一一对应。因此本实验改用X—Y函数记录仪自动保持记录，其测量原理如图（3）所示。