同位素地质年代学11

固体同位素分析前处理超纯实验室
固体同位素分析前处理超纯实验室
质谱仪
接口 等离子体源 进样系统
A Typical ICP-MS in 1990s (PE, PlasmaQuad II)
A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s (PE, Sciex ELAN 6000)
Hf =+200
>42亿年的锆石Hf其正的 (亏 损源-软流圈地幔)、负的(富 集库-地壳)如果一直能保持 着，演化到现今的正值库应 为+200、负值库应为-100， 但现源自文库亏损地幔为～+17， 大陆地壳平均为-14)。
Hf =-100
最好的解释是：冥古宙期间地壳 以10倍于现今的速率再循环进入 到地幔中，当时的地幔更热、粘 滞度更低，存在更为强烈的搅动。
18 15 12 9 6
§1.1放射性衰变 低质量核素,Z/N等于1达到稳定;高质量核素,N/Z可达1.5保持稳 定. 能量谷:周围不稳定核素趋向于掉入其中，并放出粒子与能量。
87 37
Rb Sr Q
87 38
放射性衰变
α β…… 注意： 一般同位素衰变都 是由 个核素经 过不同衰变方式形

*

0.693

放射成因子体原子数D*等于消耗的母体原子数：
D n0 n
但是， 0
n ne
t
，因此将n0代入上式，得到：
D ne *n
*
也就是：
t
D n(e 1)
t
t
如果t=0时，子体原子数为D0，时间t后子体原子总数为：
D D0 n(e 1)
这个方程是地质年代学定年工具的根本。
参考书目：陈岳龙、杨忠芳、赵志丹.2005.同位素地质年代学与地 球化学.北京：地质出版社. Faure G. 2005. Principles of Isotope Geology (3rd edition) . John Wiley & Sons . Dickin A P. 1997. Radiogenic Isotope Geochronology (2nd edition). Cambridge University Press. 魏菊英、王关玉.1988.同位素地球化学.北京：地质出版社.
板块构造理论是产生于20世纪60年代，用于解释大陆 漂移现象具有革命性的现代地球科学理论。
大西洋 太平洋 印度洋
岩浆岩 What and How
变质岩
沉积岩
What and How
反射光下观察到的西澳 阴极发光下观察到的西澳大利亚 大利亚砾岩中的锆石及 砾岩中的锆石结构及不同测定方 不同部分得到的年龄。 法所测部位示意图与微区的稀土 元素组成。
2
因为产生的大多数离子是单电价的，不同的核素将被分成简 单的质量谱。每一个质量的相对丰度由其相应的离子电流(由法拉 第筒或电子倍增器捕获)确定。其它的质量分离方法(如四极杆、 飞行时间分析器)也可用于质量分析，但它们对于精确的同位素比 值测量很少广泛应用。
德国产的MAT261固体质谱计
德国产的MAT251稳定同位素质谱计
共振离子
射频和直流电场同时作用下的振动滤质器
• 双聚焦扇形磁场质谱 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer )
方向聚焦和动能聚焦 扇形磁场偏转分离 静电分析器消除相 同质量离子间的动能 差别 具有更高的分辨率
N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 1739–1763
when-同位素定年
what/how-同位素示踪
同位素地质年代学
同位素地质年代学
Rb-Sr
事件年龄
Sm-Nd
放射性衰变定律
U-Th-Pb K-Ar，Ar-Ar Lu-Hf Re-Os
§1.2 放射性衰变定律
放射性母体核素衰变成稳定子体产 生的速率与任一时间t时的原子数n成正 比
上式从t=0到t 积分,假定t=0时的原子数为no：
图5
2）用羟基异丁酸酸(HIBA)淋洗的阳离子交换树脂。这种方法要求 更多的工作准备淋洗剂，它的pH值必须仔细控制。对于Nd，该方 法不及1)普及，但对于Ce非常有效。它被推荐用于Lu-Hf法中的Lu 分离。 3）用甲醇-稀醋酸-稀硝酸淋洗剂的阴离子交换树脂。此方法现在最 少用，但如果要求分析142Nd，此法比1)好。 4）另一种方法就是使用高压液相色谱(HPLC)。 铪(Hf)的分离因为它必须与非常类似的元素Zr分开而变得困难。 由于不溶氟化物沉淀的危险，该程序大部分是在HF介质中进行。然 而，如果氟化物在溶解后再加入浓HNO3可被适当地转移，有可能 用HCl淋洗正常的阳离子柱进行Hf的分离。 （三）Pb 来自锆石的Pb和U通常在阴离子交换柱上用盐酸淋取分离。然而该 法在全岩样品中不能从大量Fe中分离出Pb，它因此引起质谱中Pb发 射不稳定。广泛采用的另一种方法是从最小化的阴离子柱上用稀的 氢溴酸淋洗下除Pb以外的所有其它元素。Pb在正好1M的HBr条
成成另
一
一个核素
What is isotope?
衰变
放射性同位素
放射性成因同 位素
87Sr 143Nd 206Pb 207Pb 208Pb 177Hf
母
87Rb 147Sm 238U
β α α α α
子
体
235U 232Th 176Lu
体
β
怎么定年
同位素地质年代学
放射性同位素 两类 问题
衰变
t
ICP-MS检测限及质量分析范围
Major Components of Mass Spectrometer
Charged Particle in Magnet Field
Mass/Charge ratio (m/q) m B2 • r2 = q 2V
•
四极杆质谱 (Quadrupole Mass)
因此：
t dn n0 n t dt 0 n
n ln t n0
改写为：
n n0e
t
代表一个放射性核素衰变速率的有用方式是“半衰期”:t1/2,它 是母体原子衰变完一半所需要的时间。将n=n0/2和t=t1/2代入方 程,两边取自然对数，我们得到：
t1 / 2
ln 2
1）己基二乙基磷酸氢(HDEHP)的聚四氟乙烯粉沫(固定相)用 稀盐酸淋洗剂。在该技术(可称为“反相”法)中，轻稀土首先 被淋洗下来，而在其它方法中，重稀土首先被淋洗下来。 反相法出现尖的淋洗前峰但长的拖尾(图5)。它非常有效地 从144Nd中除去Sm的干扰，并且当前最普遍使用。然而，大量 的的Ce通常出现于Nd的收集部分，因此142Nd不能被精确测定。 类似地，轻稀土之间的分离对于Ce同位素分析不够好。
二、过柱子 （一）Rb-Sr分离 Rb和Sr、初步的Sm-Nd分离常常在阳离子交换柱上用稀 (大约 2.5M) HCl 淋洗来完成。柱子通常在使用前用测试溶液进行校正。 最后，在样品分离前，柱子树脂由通过连续大量的50%的酸和水清 洗。 小体积的岩石样品溶液加载到交换柱上，用淋洗剂仔细地洗进交 换树脂床中，而后用更多的淋洗剂洗过，直到收集到从树脂上释 放出所需的元素部分。将该收集部分蒸干，以备加载到质谱计中 的热离子金属灯丝上。由盐酸从阳离子柱上淋洗下来的元素粗略 地按以下顺序：Fe、Na、Mg、K、Rb、Ca、Sr、Ba、REE 。
• 飞行时间质谱 (Time-of-flight MS)
各离子动能相 同，飞行速度不 同 分析速度远大 于四极杆质谱
M. Balcerazak, Analytical Sciences 19(2003) 979-989
ICP-MS样品引入系统（进样方式）
固体
氢化物
激光烧蚀
除了稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe是以气相形式分析外，同 位素地质学家感兴趣的放射性元素通常由固体源质谱计分析。火花 源质谱计中，含有不同元素混合物的固体样品形成离子源。然而， 利用这种方法四个因素一起使同位素比值测量中出现低的精度。这 些因素包括：具相同质量的原子和分子离子的干扰、主要元素基体 中微量元素的稀释、低的离子化效率、不稳定发射。质谱计精确同 位素测量的起始点因此应是被分析元素的化学分离。这就要求 将样品转化成溶液。 一、溶样 经典的就是四酸溶样：HF， HClO4， HCl， HNO3
（二）Sm-Nd和Lu-Hf 在阳离子交换树脂上用稀盐酸 淋洗，稀土元素以一组状态被分离 出来，但是由于单个稀土元素的化 学性质如此相似，稀土内部的分离 必须采用更精细的技术。由于有几 个同量异位素(如144Sm对144Nd)的干 扰，这种分离是必须的。Ba由于它 抑制三价稀土离子的离子化，在 REE收集部分也必须保持在最低水 平。这可以在Sr收集部分之后，转 换成稀硝酸淋洗介质，于是，在稀 土之前，Ba被迅速地从柱上淋洗出 来。在大约50%的HNO3介质中， REE作为一组能最快地被淋洗下来 (图4)。 稀土元素间分离的几种方法如下：
也就是说板块在冥古宙 就有了。
when-同位素定年 what/how-同位素示踪
同位素地质年代学
课程组成：同位素地质年代学
放射性成因同位素子体示踪 同位素地质年代学：Rb-Sr、Sm-Nd、KAr/Ar-Ar、U-Th-Pb、Re-Os、Lu-Hf、U系 不平衡、宇宙成因母体放射性衰变定年 （14C、210Pb、10Be)、热释光、裂变径迹等。
课程要求： 1. 完成三次课后作业(占总成绩的30%) 2.随机2-3次考勤(占总成绩的10%) 3.不少于5篇参考文献的结课报告(占总成绩30%) 4.课程研讨(占总成绩的30%)
啥是同位素
第一章 核衰变与分析技术
在同位素地质学领域，中 子、质子和电子可认为是 原子的基本组成部分。一 个给定类型的原子(称为核 素)成分由核中特定的质子 数(原子序数，Z)和中子数 (N)来描述。它们的总数就 是质量数(A)。对所有核素 通过在质子数Z对中子数N 间众所周知存在关系图(至 少瞬间存在)，就可获得核 素图（图1）。 图1
靠谱不靠谱
衰变常数不变 当使用放射性衰变来测定岩石的年龄时，我们必须应用均一性的经 典原理，即假定母体放射性核素的衰变常数在地球历史中保持恒定。
物理条件(压力和温度)影响 1.由于放射性衰变是核的性质，它不受外部轨道电子的影响，物理 条件要影响α 和β 衰变是很不可能的。 2.电子捕获衰变可能受到影响。Hensley 等(1973)证明7Be到7Li的 电子捕获衰变，当BeO置于270±10kbars压力的金刚石砧中，衰变 增加0.59%。这便引发了究竟40K到40Ar的电子捕获衰变是否影响K-Ar 定年的问题。事实上，这是不可能的。在地球深部的高压-高温下， K-Ar系统化学上是开放的，并且根本就不能定年。而在地壳深度内， λ 对压力的依赖性与实验误差相比是可以忽略的。
同位素地质年代学
主讲人：李大鹏 Email: dpli@cugb.edu.cn
恢复地球的记忆
形成于何时？ 从形成至今是如 何发展演化的? 经 历了什么样的历 史？
追寻记忆的脚步
追寻记忆的脚步
追寻记忆的脚步
When
第一个问题是时间
地球年龄
球粒陨石207Pb/206Pb~204/206Pb 等时线图。
目前已知有264个稳定核素，也就是用现行的探测设备观测不 到它们的衰变，它们构成了图1中黑色的稳定性的中央路径。在该 路径的两边锯齿状的轮廓构成了实验上已知的不稳定核素。当某一 同位素离开稳定性路径的边，其衰变更加迅速。平滑的外部范围就 是核素稳定的理论极限，超出此范围便产迅速衰变。 少量不稳定核素具有足够长的半衰 10 期，以致太阳系形成以来还没有衰变 10 至灭绝。几个其它的短寿命核素或产 生于铀和钍的衰变系列中，或者是由 10 半衰期 宇宙射线轰击稳定核素产生。这些核 10 素与一至两个灭绝的短寿命同位素， 加上它们的子体产物就构成了放射成 10 因同位素地质学的领域。图2中标注了 半衰期超过0.5Ma的放射性核素。半衰 期超过1012a的核素衰变太慢以致地质 上无法利用。观察表明，所有其它长 寿命同位素或者已经或正被用于地质 图2 学中。
铷－锶同位素分离纯化图例
Ion chromatography
这种序列由元素在固相(树脂)上 分配系数的增高来加以定义，对 于后对于后面元素的释放要增加 淋洗剂的体积。
在收集的Sr部分中大量的Ca存在 将阻止Rb的烧除，87Rb是对87Sr的 直接同量异位体干扰，因此硝酸 是无效的。因为它并不将Sr从钙 中分离。
母子体怎么测出来
§1.3 分析技术 为了使用放射成因同位素作为定年工具与示踪剂，必须使用 先进、精确的仪器将不同质量的核素分离开，这种仪器就是现代 广泛使用的质谱计。在这种仪器中，使用扇形磁铁，使真空下离 子化的核素先通过高电压加速，然后在磁场中分离不同质荷比的 核素。
m 2V r e H2