9-5粒子配分函数的计算

qr
gr,i e r,i kT
i
2J 1 exp
J0
JJ
1 h2 8 2IkT
qr
gr,i e r,i kT
i
2J
J0
1 exp
JJ
1 h2 8 2IkT
h2 r 8 2Ik
称为转动特征温度
qr
2J 1 exp J J 1 r / T
J0
(用积分近似上述加和)
qr (2J 1)eJ (J 1)Θr /T dJ
h2 8mkTc
2
nz2
qt, x
nx 1
exp
h2 nx2 8mkT a
2
A2
h2 8mkTa
2
对于粒子种类确定、系统温 度确定、容器形状一定的系统， A为常数。
qt,x
exp A2nx2
e dn A2n2x x
e dn A2n2x x
nx 1
1
0
e dn A2n2x x
U NkT 2 lnq TV
S Nk lnq U T
q
g ei /kT i
i
p NkT lnq VT
A,G, H
§9.6 粒子配分函数的计算
1. 配分函数的析因子性质 粒子的运动
独立的平动、转动、振动 电子运动和核子运动
i
t,i
r,i
v,i
e,i
n,i
平动 转动 振动电子运动 核子运动
统计权重
2
mkT h2
32
V
2.467 1026
每个平动自由度的配分函数为
ft
q
1 t
3
2.467 1026 1 3
6.272 108
4．转动配分函数的计算
对于转动和振动，只考虑双原子分子的情况。分别用刚性 转子和谐振子模型描述。
转动能级： r 简并度：gr
J J 1 h2 8 2I 2J 1
转动配分函数：
5. 振动配分函数的计算
一维谐振子各能级的简并度 gv,i 均为1 ，振动能级为：
εv
i
1 2
h
将它代入：
qv
εv ,i
gv ,i e kT
i
qv
gv,i e v,i kT
exp
i
i0
e h 2kT
e ih kT
i0
i 1 2 h kT
qv
e h 2kT
e ih kT
i0
v hk
称为振动特征温度
ge,0 3
N2 ：存在一个单电子 ge,0 2
7．核运动的配分函数
只考虑核运动全部处于基态的情况：
qn
gn,0e n,0 kT
q
0 n
gn,0
常数
2. 关于粒子配分函数的单位，正确的说法是 (A) 所有配分函数都无单位，量纲为一 (B) 所有配分函数的单位都是J·mol-1 (C) 所有配分函数的单位都是J·K (D) 定域子和离域子的配分函数的单位不同
qr
T Θr σ
8π2 I kT h2σ
由上式可知，线型分子的配分函数取决于分子的转动惯量 I、
对称数 及系统的温度 T 。
双原子分子的转动自由度为二。以 fr 表示每个转动自由度 上配分函数的几何平均值，则有：
q r fr2
fr
q1/2 r
T Θrσ
例：已知N2分子的转动惯量I 1.394 10 46 kg m2， 试求N2的转动特征温度 r 及298.15K时N2分子的转动配分 函数。
0 i
kT
i
gie
0 i
kT
--基态能级的能量为零点时的配分函数
i
q
e 0 kTq 0
q 0 e 0 kT q
将其代入各独立运动配分函数表达式：
qt0
e t,0 kTqt
q
0 r
e r,0 kTqr
qv0
e v,0 kTqv
qe0
e e,0 kTqe
qn0
e n,0 kTqn
平动 t,0 0
qt0 qt
答案：D
3. 平动配分函数的计算
εt
h2 8m
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
nx ,ny ,nz 1, 2, ...
qt
gt,i e t,i kT
i
qt
nx 1
ny 1
nz 1
e xp
h2 8m
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
/kT
nx 1
e xp
h2nx2 8m kT
gi gt,igr,igv,ige,ign,i
粒子配分函数：
q gi eεi / kT i g g g g g e (εt ,i εr ,i εv ,i εe ,i εn ,i ) / kT t ,i r ,i v,i e ,i n ,i i
g et ,i / kT t,i
g er ,i / kT r,i
转动 r,0 0
q
0 r
qr
振动
v,0
h
2
q
0 v
eh 2kTqv
例：有光谱数据得出 NO 气体的振动频率 试求 300 K 时 NO 的 qv0 与 qv 之比。
5.602
分析：利用qv0
e
v,0
kTqv ，
v
=(v+
1 2
)h
1013s 1 。
解：由于qv0 e v,0 kTqv ， v,0 h 2 ，固有
0Leabharlann π 2Aqt, x
π 2A
2π mkT a
h
同理有:
2π mkT
qt, y
h
b
2π mkT
qt,z
h
c
将上三式代回
qt qt, x qt, y qt,z
有:
qt
2π mkT h2
3/2
abc
abc V
qt
(
2
πm h2
kT
)3/2V
平动配分函数是粒子质量 m 、系统温度 T 、体积V 的函数。
配分函数
qt
2
mkT
32
V
h2
qt
f
3 t
解： Ar 的相对原子质量为 39.948，故 Ar 分子的质量为
m M 39.948 10 3 kg mol 1 6.634 10 26 kg
L
6.022 1023 mol 1
将此值及T = 300 K，V = 10-6 m3 代入平动配分函数表达
式，得 qt
答案：A
a
2
ny 1
e xp
h2n
2 y
8m kT
b2
nz 1
e xp
h2nz2 8m kT
c
2
q q q t, x t, y t, z
因此有 qt qt,xqt,yqt:,z
q t,x
exp
nx 1
h2 8mkTa
2
nx2
q t,y
exp
ny 1
h2 8mkTb
2
ny2
q t,z
exp
nz 1
分析：根据转动特征温度的定义及转动配分函数
h2 r 8 2Ik
qr
T
r
解：根据转动特征温度的定义
h2 r 8 2Ik
6.626 10 34 J s 2
8 3.14162 1.394 10 46 kg m2 1.381 10 23 J K 1 2.89 K
qr
T
r
298.15 K 2.89 K 2
51.58
i
设某运动的基态能级为 e0，则该运动以基态能级的 能量为零点的能量为：
0
i
i
0
例如振动：
3
7 2
h
2
5 h
2
1
3 2
h
0
1 h
2
(原标度)
i i0
0 3
3h
20 2h
0 h 1
0 0
0
(新标度)
i0 i 0
0
i
i
0
令 q0
q
gie i kT
gie
0 i
0 kT
i
i
e 0 kT
gie
振动配分函数qV是粒子振动频率与温度的函数。
因为一维谐振子振动自由度为1，所以：qv fv
qv
fv
eΘv / 2T 1 eΘv / T
x 1 x
若以基态能级能量为零，则振动配分函数
qv0
qv
eεv,0 / kT
x eh / ( 2kT ) 1 x
1 1 x
1
Θv
1e T
例：已知 NO 分子的振动特征温度 v 2699 K ，
Θv
2Θv
qv e 2T (1 e T e T ...)
-Θv
xe T
Θv
e 2T
(1
x
x2
...)
因为 0 < x < 1 ，所以级数 1 x x2 ... 1 ，即有： 1 x
qv
eΘv / 2T 1 eΘv / T
x 1 x
1 qv eΘv / 2T e-Θv / 2T
试求
300
K
时
NO
分子的振动配分函数
qv
及
q
0 v
。
分析：利用振动配分函数表达式及 qv0。
qv
ev 2T
e v 2T 1
q
0 v
1 ev T
1
解：将 QV = 2690 K 及 T = 300 K 代入振动配分函数表 达式。得到
qv
ev 2T
e v 2T 1
e2699 K 2 300 K e 2699 K 2 300 K 1 89.87 0.01 1
qr
振动配分函数
qv
电子运动配分函数 qe
核子运动配分函数 qn
gt,i e t,i kT
i
gr,i e t,i kT
i
gv,i e v,i kT
i
ge,i e e,i kT
i
gn,i e n,i kT
i
2. 能量零点的选择对配分函数的影晌
1100 m 1500m
400m
q
g ei /kT i
v ,i / kT g e v,i
i
i
i
g ee,i / kT e,i
n ,i / kT g e n,i
i
i
qt qr qvqeqn
粒子的配分函数可用各独立运动的配分函数的积表示， 这称为配分函数的析因子性质
乘积中的各项称为独立运动形式的配分函数：
平动配分函数
qt
转动配分函数
q
0 v
qv
exp h 2kT
exp 6.626 10 34 J s 5.602 ２ 1.381 10 23 J K 1
exp 4.480 88.2
1013 s 1 300 K
通常温度下，q
0 v
与
qv
的差别不能忽略。
能量零点的选择会影响配分函数的数值，但不影响玻耳兹 曼分布的能级(状态)分布数：
0.011
q v0
1 e v T 1
1 e 2699 K 300 K 1 1.0001 1
6. 电子运动的配分函数
只考虑粒子的电子运动全部处于基态的情况：
qe
ge,0e e,0 kT
qe0
e e,0 kTqe
ge,0
常数
分子和稳定离子的基态能级几乎总是非简并的，即 ge,0 1
例外： O2 ：两个三电子 键
ni
N q
gi e
i kT
q0
N e
0 kT gi e
0 i
0 kT
N q0
gi
e
0 i
kT
1．分子能量零点的不同选择所产生的影响中, 下述哪一点是 不成立的？ (A) 能量零点选择不同, 各能级的能量值也不同； (B) 能量零点选择不同, 其玻耳兹曼因子也不同； (C) 能量零点选择不同, 分子的配分函数也不同； (D) 能量零点选择不同, 玻耳兹曼分布公式也不同．
0
设 J (J + 1) = x ，则 (2J + 1) dJ = dx ，所以得：
qr
Θr x
e T dx
T
0
Θr
8π2I kT h2
以上计算式只适用于线型刚性转子。
但若线型分子围绕通过质心而且垂直于分
子的键轴旋转一周会出现 (sigma)次不可 分辨的几何位置， 即为分子的对称数。
同核双原子分子 = 2 ，异核双原子分子 = 1。因此 qr 的计算式中分母上要添个 :
若用 ft 表示立方容器中粒子一个平动自由度的配分函数， 则有：
qt ft3
ft
2π mkT h2
1/ 2
V
1/ 3
ft 与 qt 一样，是量纲为一的量。
例：求 T = 300 K，V = 10-6 m3 时氩气分子的平动配分函 数 qt 及各平动自由度的配分函数 ft。
分析： 利用平动配分函数的计算式及一个平动自由度的
qv
e v 2T
e i vT
i0
粒子的v 可由光谱数据获得。多数物质的v 达到几千度（开 氏温标）的数量级。例如: v，氢气= 5982 K， v，CO= 3084 K。 在常温下， v >> T ，使 qv 求和项中各项数值有明显差别，
表明振动的量子化效应突出。所以， qv 求和不能用积分代替。
Θv