环境友好型海洋防污环保涂料
新型防污涂料在海洋工程中的应用研究
新型防污涂料在海洋工程中的应用研究随着工业的发展和城市化的进程，人类对海洋的依赖程度越来越高。
然而，随之而来的问题也逐渐显现，在海洋工程中的防腐和防污工作成为一个十分重要的问题。
新型防污涂料的应用研究，对于解决海洋工程防腐和防污问题具有非常重要的意义。
一、防污涂料的研究背景海洋中生活着无数生物，这些生物与基础材料的相互作用是导致海洋结构物污染的主要原因。
在海洋结构物表面上生长的海藻、细菌以及其他生物等都是造成海洋结构物污染的主要元凶。
在污染物的影响下，海洋结构物的防腐性能受到极大的破坏，导致安全隐患的出现。
因此，防污涂料的应用研究成为当前海洋工程领域亟待解决的重要问题。
二、防污涂料的特点新型防污涂料是一种生态友好型涂料，在功能性上与传统涂料存在重要区别。
防污涂料具有自清洁性能，不易受到生物的侵蚀，在抗污染方面表现突出。
同时，防污涂料属于绿色环保产品，能够起到保护海洋环境的作用。
三、防污涂料的应用研究近年来，学者们对防污涂料的材料开发和工艺技术进行了深入研究。
在材料开发方面，硅丙乳液、水性聚脲涂料、小分子有机膜涂料等材料得到了广泛应用。
这些材料在防污性、紫外线抗老化性、降解性等方面的性能得到了升级，可以满足各种极端海洋工况下的使用需求。
在工艺技术方面，电化学法、光催化法、等离子体处理等技术可以改变材料表面的化学性质，增强防污性能。
此外，加入一些功能性的智能材料，如温度响应、光响应等，可以提高防污涂料的生态适应性和抗生物附着性。
四、新型防污涂料的市场前景在海洋工程中，新型防污涂料的市场前景非常大。
在防腐上，新型涂料能够更好地维持结构物的机械强度和涂层的完整性，确保结构物的安全性。
在防污上，新型涂料具有其它传统涂料不能比拟的超强功能，可以帮助降低海洋结构物的维护成本，减少环境污染，也符合现代社会生态可持续发展的方向。
结语随着科技的不断进步，防污涂料将更加完善，应用范围也将不断拓展。
新型防污涂料在海洋工程中的应用研究，将会带来重要的社会和经济意义，并为环保事业作出贡献。
《海洋防污涂料》课件
港口设施防污
港口设施防污涂料主要用于防止海洋 生物在港口设施上附着，从而避免设 施的腐蚀和堵塞。
港口设施防污涂料需要具备优良的防 腐蚀性能和耐候性能，以应对海洋环 境的侵蚀。
海洋工程防污
海洋工程防污涂料主要用于防止海洋生物在海洋工程结构上 附着，从而降低结构物的维护成本和延长使用寿命。
海洋工程防污涂料需要具备优异的耐久性和抗腐蚀性能，以 应对复杂的海洋环境。
需要加强市场宣传和推广，提高品牌 知名度和影响力。
05
未来展望
技术发展方向
高效防污剂的研发
研发更高效、环保的防污剂，提 高防污效果，降低对海洋生态系
统的负面影响。
纳米技术的应用
利用纳米技术提高涂料的防污性能 ，如纳米涂层、纳米增强剂等。
智能化涂料的研发
研发具有自适应、自修复功能的智 能化涂料，提高涂料的耐久性和适 应性。
环保型防污涂料开始受到 关注，人们开始意识到环 境保护的重要性。
21世纪初
智能型防污涂料开始出现 ，高科技手段逐渐应用于 防污涂料领域。
03
防污涂料的应用领域
船舶防污
01
船舶防污涂料主要用于防止海洋 生物附着在船体表面，从而降低 船舶航行阻力，提高航行效率。
02
船舶防污涂料需要具备长效性、 环保性和耐久性等特点，以满足 长期海上航行的需求。
主要依靠释放有毒物质来达到防污效果，对环境和生 态有一定影响。
环保型防污涂料
采用环保材料和低毒配方，降低对环境和生态的影响 。
智能型防污涂料
利用纳米技术、高分子材料等高科技手段，实现自适 应、自修复等功能。
防污涂料的技术发展历程
20世纪初
传统防污涂料开始出现， 主要依靠有毒物质来达到 防污效果。
海洋防腐涂料的研究进展
海洋防腐涂料的研究进展海洋防腐涂料是一种特殊的涂料，主要用于保护海洋设施和船只免受腐蚀和生物污损。
随着海洋经济的快速发展，海洋防腐涂料的研究和开发显得尤为重要。
本文将概述海洋防腐涂料的重要性和研究意义，并介绍其最新的研究进展。
海洋防腐涂料的发展经历了多个阶段。
最早的海洋防腐涂料是以沥青为基材的涂料，但是其耐候性和耐腐蚀性较差。
随后，人们开发了有机锡涂料、有机硅涂料等新型防腐涂料。
随着科技的不断进步，环保型防腐涂料成为了研究热点，例如环氧树脂涂料、聚氨酯涂料等。
目前，海洋防腐涂料的研究主要集中在开发更为环保、长效、耐候性更好的新型防腐涂料。
近年来，海洋防腐涂料的研究取得了显著的进展。
一些新型的防腐涂料已经在实际应用中得到了广泛认可，如纳米复合涂料、生物防腐涂料等。
这些新型防腐涂料能够有效地提高涂层的耐候性、耐腐蚀性和环保性。
纳米复合涂料利用纳米材料的特性，在涂层中添加纳米颗粒或其他有机、无机材料，以提高涂层的性能。
有研究表明，纳米复合涂料具有优秀的防腐、防污、耐候性等特性，能够显著延长海洋设施的使用寿命。
生物防腐涂料是一种利用生物材料制备的防腐涂料，具有环保性好的特点。
生物防腐涂料的研究和应用已成为当前研究的热点之一。
一些研究发现，某些海洋微生物能够分泌出具有防腐、防污等作用的物质，这些物质可以作为生物防腐涂料的候选材料。
一些天然生物聚合物材料，如海藻酸盐、甲壳素等也已被应用于生物防腐涂料的制备。
海洋防腐涂料在实际应用中具有广泛的价值和意义。
海洋防腐涂料能够显著提高海洋设施和船只的耐腐蚀性，延长其使用寿命。
这对于海洋工程来说非常重要，因为腐蚀会导致设施和船只的结构破坏和功能失效，甚至可能引发安全事故。
海洋防腐涂料的防污作用也能够减少船只和设施的维护成本，提高运营效率。
海洋防腐涂料的环保性越来越受到重视。
传统的防腐涂料往往含有有害物质，不仅可能对海洋生态环境造成污染，还可能对作业人员的健康造成危害。
新型船舶防污涂料--辣椒漆
新型船舶防污涂料----辣椒素防污漆应化0881 胡婷一、船舶涂料发展的背景和前景众所周知，海洋生物在船舶表面的附着，不仅会显著增加船体质量，增大航行阻力，降低船舶航速，从而加大燃油消耗，同时也会加速船舶腐蚀，缩短使用寿命。
为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物对船舶的污损，人们研究了多种防污技术。
在过去几十年中，早期曾使用汞、砷等化合物配制防污涂料，但由于这些物质毒性大而被淘汰；随后研制了以氧化亚铜为主要毒料，松香、沥青、乙烯树脂和氯化橡胶为主要基料配制的防污漆；自2O世纪6O年代起，人们将有机锡化合物应用到防污涂料中，延长了防污时效，但这些防污涂料中含有化学毒性物质，会污染海洋环境。
因此，近年来，新型的环保型海洋防污涂料不断问世。
从环保角度考虑，人们希望使用无公害防污技术，实现对海洋污损生物的防除。
许多国家正在积极开展多种技术途径的长效和无公害防污材料和技术的研究，迄今为止，在新型船舶防污涂料的研发上，世界各大知名涂装涂料公司都在此领域做出了研究投入，也推出了许多研究成果。
阿克苏诺贝尔公司的国际油漆有限公司新推出的Intersleek900涂料。
美国宣威威廉姆斯保护和船舶涂料公司推出了一种可替代铜基船体涂料的环境友好型涂料——seaGuaId无重金属防污涂料。
佐敦涂料(Jotun)已经在市场上确立了两种强大的防污涂料品牌——Sea Quantum 和SeaForc。
丹麦老人涂料近期推出了基于硅酮水凝胶技术的第三代海洋生物不粘附涂料Hemp~il X。
二、辣椒漆简介本文将介绍的是国家海洋局第二海洋研究所最近研制成一种既能防止海洋生物附着船舶、又不污染海洋的无毒防污涂料——辣素防污漆。
目前已经在南海、东海、黄海及北太平洋等海域的7条实船上已进行了涂装试验。
辣素防污漆具有明显的防污效果，减少船舶在航行中的阻力，达到节约能耗的目的。
这种新型船舶防污涂料是从天然无污染的辣椒中提取生物活性物质与有机粘土复合而成的，不会杀灭附着的海洋生物，而只起到驱赶作用。
海洋防腐涂料类型
海洋防腐涂料类型海洋防腐涂料类型可不少呢，下面就来和大家唠唠。
一、环氧类防腐涂料这环氧类的防腐涂料啊，在海洋防腐里可是个大明星。
它的附着力超级强，就像胶水一样紧紧地粘在被保护的物体表面。
比如说那些在海洋里的钢铁结构，像海上钻井平台的支撑柱之类的。
环氧类防腐涂料能在上面形成一层很坚固的保护膜，把海水、盐分啥的都给挡在外面。
它的化学稳定性也很棒，不会轻易被海洋里的那些化学物质给腐蚀掉。
而且啊，它还能有不同的配方，根据不同的使用环境来调整，就像给它穿上不同功能的衣服一样。
二、聚氨酯类防腐涂料聚氨酯类的防腐涂料也很厉害哦。
它的柔韧性特别好，想象一下，在海洋那种多变的环境里，有海浪不断冲击，有温度的变化，这种柔韧性就像一个武林高手的轻功一样，可以很好地适应这些变化而不会轻易开裂。
它对海水的渗透性有很强的抵抗能力，海水想要偷偷渗进去破坏被保护的东西，那可没那么容易。
这种涂料还可以调配出各种各样漂亮的颜色，不但起到防腐的作用，还能让那些海洋设施看起来更美观呢。
三、丙烯酸类防腐涂料丙烯酸类防腐涂料啊，它有一个很突出的优点就是耐候性非常好。
在海洋上，那可是有强烈的阳光照射，有狂风暴雨，还有各种恶劣的天气情况。
这个丙烯酸类防腐涂料就像一个坚强的战士，在这些恶劣的气候条件下，能长时间保持它的防腐性能。
它干燥的速度也比较快，这在施工的时候就很方便啦，不用等很久就能进行下一步的操作。
而且它的环保性能相对来说也比较好，对海洋环境的污染比较小。
四、富锌类防腐涂料富锌类防腐涂料是很特别的一种。
它里面含有大量的锌粉，这个锌啊，就像一个牺牲自己来保护别人的英雄。
当有腐蚀发生的时候，锌会先被腐蚀，然后它通过自身的腐蚀来保护下面的钢铁等金属材料。
在海洋环境中，很多钢铁结构的初始防腐都很依赖这种富锌类防腐涂料。
它就像是给钢铁穿上了一层牺牲自己保护别人的铠甲。
五、无机硅酸锌类防腐涂料这种涂料的耐高温性能很出色哦。
在海洋环境里，有些设备可能会因为自身的运转或者其他原因产生热量，无机硅酸锌类防腐涂料就能在高温的情况下依然保持它的防腐能力。
含氟低表面能海洋防污涂料的研究进展
含氟低表面能海洋防污涂料的研究进展高志强;江社明;张启富;李晓刚【摘要】The mechanism of marine antifouling fluorine resin coatings with low surface energy,the factors affecting anti-biofouling,the latest domestic and foreign research progress in low-surface-energy antifouling fluorine resin coatings,and the application of fluorine resin coatings in novel surface texturing technology for anti-biofouling were reviewed.The prospect of future development trend of low-surface-energy marine antifouling coatings was presented.%概述了低表面能海洋防污涂料的防污机理和影响因素,国内外含氟低表面能防污涂料的研究进展,以及含氟涂料在新型表面织构化防污技术中的应用.展望了未来含氟低表面能海洋防污涂料的发展趋势.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2017(036)006【总页数】7页(P273-279)【关键词】生物污损;含氟树脂;低表面能;仿生学;表面织构【作者】高志强;江社明;张启富;李晓刚【作者单位】中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;北京科技大学腐蚀与防护中心,北京100083;中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;北京科技大学腐蚀与防护中心,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ637.2;TQ637.3为了提高船体表面的防污能力，达到消除或降低海洋生物污损的目的，在船体表面涂装低表面能防污涂料是既高效又便捷的方法[1]。
211262211_一种环境友好型海洋防污涂料
第52卷第5期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 5 2023年5月 Liaoning Chemical Industry May，2023收稿日期： 2022-09-23一种环境友好型海洋防污涂料许旺发1，王钧宇2，张开3（1. 辽宁向海科技发展有限公司，辽宁 沈阳 110000；2. 辽宁神逸特种涂料有限公司，辽宁 铁岭 112000；3. 香港中文大学，香港特别行政区 999077）摘 要： 海洋防污涂料是保障海洋资源高速开发利用过程中不可或缺的材料，尤其环境友好型防污材料。
提出了一种成熟的环境友好型海洋防污涂料的设计原理、生产工艺方案及产品检测结果。
关 键 词：环境友好型；海洋防污涂料；生产工艺中图分类号：TQ630.4 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）05-0721-041 前言海洋对人类社会生存和发展具有重要意义，海洋孕育了生命、联通了世界、促进了发展。
我国始终致力于促进海上互联互通和各领域务实合作，积极发展“蓝色伙伴关系”[1-2]，对海洋资源有序开发利用，并高度重视海洋生态文明建设，加强海洋环境污染防治，保护海洋生物多样性。
在海洋资源开发利用过程中，很多海洋生物在海工装备、海洋设施和船舶等载体表面附着生长，导致载体污损、腐蚀等，造成海洋生物污损[3]。
海洋生物污损一方面造成海工装备、船舶等自重增加，航行的摩擦阻力增加，使航行速度减慢，燃料消耗增加[4]；另一方面会导致载体的腐蚀加剧[5]，缩短设备设施的使用寿命。
以船舶而言[6]，在航行中的摩擦阻力80%以上来自于船体表面，当船体受海洋生物污损率为5%时，船舶的航行阻力就会增加到船舶净表面时航行的3～5倍，燃料消耗增加30%。
由此可见，如何防止海洋生物污损是迫在眉睫的科技攻关课题之一。
目前应对海洋生物防污的方法[7-9]主要有：人工/机械清除法、电化学法、超声波法、辐射法、原位低表面能材料法、涂装涂料法等应对。
环保友好纳米二氧化钛低表面能船舶防污涂料
１ 引 言
随着 ２０ ０８年有 机 锡 自抛 光 防 污 涂 料 完 全禁 止使 用期 限的临 近 ， 以及 全球 环保 呼声 的 日益 高涨 ， 发 高 研 效无 毒型或低 毒环保 型 防污涂 料前 景看 好 ， 中， 其 低表 面能 防污涂 料是 最 有 吸 引力 的选 择 之 一 。 实验 发 现 ，
涂膜 的表 面形 貌 。
３ ３ 实海 挂板检 测 ． 参 照 Ｇ ５ ７ － ５在 大 连 湾 南 沱 海 域 进 行 实 海 防 Ｂ ３ ０８
污性能 测试 。
低表 面能 防污涂 料 结合 使用 ［ ， 环 保 型 防 污 涂 料 的 ３是 ］ 首选 之 一 。在 前 期 研 究 工 作 的基 础 上 ， 杀 菌 性 ］ 将 ｎｎ－ Ｏ２ 以及 具有 防污 效果 的小 分 子硅 油［ 作 为 ａ ｏＴｉ ［ ］ ５ １
摘 要 ： 为进一 步增 强 防污活性 ， 用 正 交 实验 法 合 采
成 了以纳米 二氧 化 钛 （ ａ ｏＴｉ ： 为 改 性 荆 的低 表 面 ｎ ｎ— Ｏ ）
能 海 洋 防 污 涂 料 ， 用 Ｓ Ｍ 和 接 触 角 检 测 仪 对 涂 膜 表 利 Ｅ
２ 实 验
２ １ 主 要 原 料 及 仪 器 ．
ＲＩ ＡＯ 空气压 缩 机 ， ７ Ｂ ｗ一 １喷 枪 ， 膜 附 着 力 试 验 仪 漆 Ｑ Ｚ 刮 板细度 器 ＱＸＤ等 。 Ｆ ，
２ ２ 防污涂 料 的制备 ．
数） Ｓ Ｍ 观 察结 果表 明 ， ａ ｏＴｉ ２在 所 制 得 的 涂 膜 ；Ｅ ｎｎ— Ｏ
中分 散均 匀； 通过 Ｇ Ｘ１０测得 的涂 料 最 佳接 触 角为 ５
中图分类号 ： ＴＱ６ ３
文章 编号 ：０ １９ ３ （ ０ ８ ０ －８ ３０ １ ０－ ７ １ ２ ０ ） ５０ ５ －４
海洋油漆标准
海洋油漆标准
海洋油漆标准主要包括以下几个方面。
1.环保性能：海洋油漆应具备良好的环保性能，尽可能减少对海洋环境和生物的影响。
因此，海洋油漆需要满足相关环保法规和标准，如不含重金属等有害物质。
2.耐候性：由于海洋环境中的紫外线、盐分和风浪等因素，海洋油漆需要具备良好的耐候性，以保证涂层在长时间使用过程中仍能保持良好的附着力、光泽度和颜色。
3.防霉防藻性能：海洋油漆应具备一定的防霉防藻性能，以防止海洋生物在船体上附着，影响船舶的性能和使用寿命。
4.防腐性能：海洋油漆需要具备优良的防腐性能，以保护船体免受海水、盐雾和氧化等因素的侵蚀，延长船舶的使用寿命。
5.物理性能：海洋油漆应具备一定的物理性能，如干燥速度、硬度、耐磨性等，以满足船舶的使用需求。
在我国，海洋油漆的标准主要由国家标准总局、船舶工业行业协会等部门制定。
部分标准包括：
1.GB/T 19457-2009《船舶涂料通用技术条件》
2.GB/T 26878-2011《船舶涂料防污性能试验方法》
3.GB/T 26879-2011《船舶涂料耐盐雾性能试验方法》
此外，还有许多国际标准和行业标准对海洋油漆的性能
和应用进行了规定。
在选购海洋油漆时，应根据实际需求和应用场景选择合适的涂料产品和标准。
环境友好型海洋防污剂
环境友好型海洋防污剂产品简介：环境友好型海洋防污剂是应用于海洋防污涂料中具有防污效果的助剂，为了保护海洋环境、维护海洋生态平衡，环境友好型海洋防污涂料已逐渐取代传统的海洋防污涂料，成为未来海洋防污涂料研究的主导方向。
环境友好的Sea-Nine中应用的活性成分—DCOIT（异噻唑啉酮衍生物）的防污效率一杯实践广为验证，其可以再船体部位的附着生长，从而降低能耗，节省燃油，保护大气环境。
分子结构：背景：传统的防污剂对附着生物有毒杀作用，造成不可恢复的损伤，且会污染环境，破坏生态平衡，而理想的海洋防污剂应当同时满足：a.低浓度下具有活性；b.经济；c.对人体及其他有机体无害；d.具有广谱性；e.无污染；f.具有生物可降解性。
天然防污活性物质来源于自然界，基本接近上述6个条件，可替代对环境有害的防污剂。
发展历史：19 世纪中期流行的防污剂主要是铜氧化物、砷氧化物和汞氧化物，因其毒性太大而早已被淘汰；20 世纪中期开始使用的防污效果出色的三丁基有机锡（TBT），因发现其危害海洋生态环境甚至人类健康而被国际海事组织（IMO）明确规定自2008 年1 月1 日起禁止使用。
因此，近年来低毒或无毒防污剂的研发成为热点，同时随着高分子材料学科的迅速发展，一些防污涂料用功能性树脂也陆续见诸报道。
性能：一、防污性能对代表性海洋生物的防污效果1. 抑菌性能Willingham等人研究发现：含有Sea-Nine211的防污涂料对海洋细菌的粘膜形成具有较强的抑制作用，对Pseudomonasatlantica和Pseudomonasnautica的最小抑菌浓度MIC 均为0.1mg/L。
谢俊斌等人研究报道了异噻唑啉酮对异养菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、变形杆菌、卡拉双球菌、革兰氏阳性菌、阴性菌、真菌和酵母菌具有良好的杀灭和抑制作用。
2. 抑藻性能Willingham等人指出：Sea-Nine211防污剂对Enteromorpha藻和硅藻Amphoracoffeaeformis具有较强的杀灭作用，其半数致死量LD50分别为0.002mg/L和0.003mg/L。
高性能海洋防污材料--主链降解-侧链水解高分子
第37卷第1期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .1 2021年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2021高性能海洋防污材料 主链降解-侧链水解高分子艾孝青,潘健森,谢庆宜,马春风,张广照(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)摘要:海洋生物污损是人类进行海洋资源开发与利用过程中不可回避的问题㊂自2008年国际海事组织禁止使用有机锡基防污涂料后,发展高效环保海洋防污技术成为该领域最重要的方向㊂笔者实验室研制了主链降解-侧链水解(双解)高分子材料,它兼具水解和降解聚合物的优点,在海洋环境中能形成可控的自更新"动态表面",具有高效㊁长效和环保等特点㊂文中介绍了双解高分子防污材料的研究进展情况,并展望海洋防污技术的未来发展方向㊂关键词:海洋污损;降解;水解;动态表面;防污中图分类号:T Q 317 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)01-0277-07d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0030收稿日期:2020-11-01通讯联系人:马春风,主要从事高性能海洋防护材料研究,E -m a i l :m s m c f @s c u t .e d u .c n;张广照,主要从事高分子物理和高性能高分子材料研究,1 前言海洋生物污损对于海洋工业有深刻的影响,它是海洋开发不可回避的问题㊂近年来,随着对海洋生态环境保护意识的日益增加和环保法规的日益严格,含有锡等重金属防污剂的防污涂料已被各国限制使用㊂2008年,国际海事组织I MO (I n t e r n a t i o n a l M a r i n eO r g a n i z a t i o n )全面禁止使用含锡防污涂料[1,2]㊂此后,无锡自抛光涂料㊁生物降解防污涂料以及其他环境友好型防污涂料逐渐成为研发的重点㊂目前正在使用的是聚丙烯酸锌㊁铜或硅烷酯树脂基自抛光防污涂料[3,4],该类涂料主要适用于远洋船舶,其防污性能对航期和航速都有很大的依赖性㊂原因在于这类自抛光聚合物只含有可水解侧基,通过其水解释放防污剂达到防污的目的,而其水解严重依赖于水流的冲刷,在静态或航速很低的情况下,防污性能不理想㊂另外,这类聚合物的主链不降解,水解后的聚合物在海洋中形成微粒(微塑料),对海洋生态产生不利影响[5]㊂近年来,本实验室发现具有可降解主链的聚合物在海洋环境中,能在水和酶的作用下形成自更新动态表面,即便在静态条件下也表现出优异的防污能力[6,7]㊂这些降解聚合物在海洋环境中最终完全降解成小分子,不产生海洋微塑料污染[8]㊂最近,笔者又研制了主链降解-侧链水解(双解)高分子,该类高分子具有侧链水解聚合物的特点,即水解速率稳定,水解后表面光滑;同时,它们还具有降解性主链结构,能有效地协调侧链的水解和聚合物的溶解,在静态环境下仍能以恒定速率降解并控制防污剂的释放㊂特别的,该类聚合物最终降解成小分子,不会造成海洋微塑料污染㊂本文综述了双解高分子防污材料的制备方法㊁防污性能及应用,并展望海洋防污的发展趋势㊂2 双解高分子材料的防污机理双解高分子材料结合了水解性聚合物和降解性聚合物的特点,其结构中含有可水解侧链(如铜酯㊁锌酯和硅烷酯等),又包含可降解主链,通过聚合物在海水中发生水解和降解双重反应,使涂层表面的不溶性聚合物变为可溶性小分子,使负载的防污剂不断可控释放,并形成新的表面而起到表面自更新作用(F i g.1)㊂与以往自抛光聚合物不同,双解高分子的降解对水流冲刷依赖性小,即便在静态或航速很低的情况下,在海水的作用仍可以完全降解为小分子并形成可控的动态表面,因而呈现优异的静态防污效果[9]㊂F i g.1S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e a n t i f o u l i n gp r o c e s s o f d e g r a d a b l e s e l f-p o l i s h i n g c o p o l y m e rt o g e t h e rw i t h s e l f-p o l i s h i n g c o p o l y m e r a n dd e g r a d a b l e p o l y m e r3双解高分子材料的种类根据高分子主侧链结构不同,双解高分子材料可以分为双解聚丙烯酸酯㊁双解超支化聚合物和双解聚氨酯三大类㊂3.1双解聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯类材料因其优异的成膜性能和对各种基材的黏附性而常用于涂料中㊂以往自抛光聚合物主要由水解性聚丙烯酸酯构成,其作用机理是聚合物侧链的酯基在海水中发生水解,使得聚合物由疏水变为亲水,水解后的亲水聚合物在海水的冲刷下发生溶解,脱落,表面不断更新,释放负载的防污剂㊂然而,基于该类聚合物的涂料经常有以下问题:1)自抛光性依赖于船的运动和海水的冲刷,不能满足静态防污的要求;2)侧链的化学结构对抛光速率影响较大;3)聚合物水解和溶解的协调性难以控制,造成抛光速率和防污剂释放速率控制性差;4)聚合物树脂不降解,形成高分子碎片或颗粒,对海洋生态造成不良影响㊂本实验室于2012年发现了一类新型聚合反应:杂化共聚(H y b r i dc o p o l y m e r i z a t i o n),它是乙烯基加成聚合和环状单体开环聚合的杂化[10~12],该聚合反应为研制双解高分子奠定了基础㊂笔者通过主链的降解和侧链的水解,控制双解聚丙烯酸酯树脂的溶解以及防污剂的释放[13]㊂首先通过自由基杂化共聚制备了包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)㊁甲基丙烯酸三丁基硅烷酯(T B S i MA)和2-亚甲基-1,3-二氧杂环丁烷(M D O)的双解丙烯酸酯共聚物[14],该共聚物具有可降解主链和可水解侧基(F i g.2)㊂通过调节降解性链段和水解性侧基的含量,可以有效调控材料的降解速率和吸水率㊂与以往自抛光共聚物相比,双解聚丙烯酸酯具有更好的可降解性和更低的吸水率,在动态和静态海洋测试中都表现出优异的防污性能㊂由于主链降解速率比T B S i MA水解速率慢,聚酯和聚甲基丙烯酸硅烷酯的比例对于优化双解高分子材料的性能至关重要㊂笔者制备了含不同种类水解侧基的聚酯-聚甲基丙烯酸硅烷酯,发现水解侧基的水解速率能调控聚合物主链的降解速率,这是由于当硅烷酯基快速水解时,迅速产生的羧基具有较高的吸水率,从而促进了主链的降解[15]㊂因此,通过聚合物分子结构设计,可以获得降解速率和水解速率可调控的海洋防污材料㊂更重要的是,树脂通过主链断裂而降解成小分子,不会造成海洋污染㊂可见,这类材料具有环境生态友好㊁动静态防污性能优异等优点㊂F i g.2(a)S t r u c t u r a l f o r m u l ao f p o l y(M D O-c o-T B S M-c o-MM A)a n d(b)m e c h a n i s mab o u t t h er e l e a s eo fa n t i f o u l a n t sf r o mt h e c o p o l y m e r872高分子材料科学与工程2021年考虑到上述双解聚丙烯酸酯不含抗污基团,其防污性能有限,在实际应用中需要配合防污剂使用㊂将具有防污功能的基团引入聚合物侧链,可以获得具有抗污功能的双解聚丙烯酸酯㊂笔者合成了N -甲基丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮(V -B I T )单体,使之与M D O 和MMA 通过自由基杂化共聚得到具有抗污功能的双解聚丙烯酸酯[16],该聚合物通过酯键的水解和酶解双重作用释放防污剂,能有效抑制海洋细菌和硅藻的黏附(F i g .3)㊂海洋实验表明,该材料通过表面自更新和防污剂可控释放双重作用,表现出优异的防污能力㊂F i g .3 (a )S t r u c t u r a l f o r m u l a o f p o l y (M D O -c o -MM A -c o -B I T )a n d (b )m e c h a n i s ma b o u t t h e r e l e a s e o f a n t i f o u l a n t s f r o mt h e c o p o l ym e r F i g .4 S t r u c t u r a l f o r m u l ao f p o l y (M D O -c o -MM A -c o -T C B S A ),(b )m a s s l o s so fP M T S i 15i nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f l i pa s e ,a n d (c )f l u o r e s c e n c e p h o t o g r a p h s o fm a r i n eb ac t e r i a ad he r e d o n c o p o l y m e r s u rf a c e sw i t h o u t (u p )a n dw i t h p r e h y d r o l ys i s f o r 3d (d o w n ) 笔者通过自由基杂化共聚制备了具有不同功能侧基的双解聚丙烯酸酯㊂例如,M D O ㊁2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯(D MA E MA )和3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(K H 570)的共聚物[17],它具有可降解㊁抗蛋白和自交联的性能㊂抗蛋白吸附材料自身的亲水性导致其在海水中易溶胀,因此其力学强度差㊂设计制备水解诱导两性离子(H y d r o l ys i s -i n -d u c e d z w i t t e r i o n s ,H I Z )聚合物是一种有效的解决方案㊂为此,笔者研制了一类两性离子前驱体单体 羧酸甜菜碱酯(T C B ),它本身是疏水性单体,但水解后变为亲水的两性离子㊂通过T C B 和M D O 的自由基杂化共聚制备得到含两性离子前驱体的双解聚丙烯酸酯[18]㊂该聚合物含有降解的主链和水解生成两性离子的侧链,在海水的水解以及降解作用下形成不断更新的表面,并且表面水解产生的两性离子基团赋予材料优异的抗蛋白㊁抗细菌和抗硅藻性能㊂为了进972 第1期艾孝青等:高性能海洋防污材料 主链降解-侧链水解高分子一步调控两性离子的生成速率,笔者合成了含三异丙基硅烷酯的羧酸甜菜碱单体(T C B S A),使之与M D O 和MMA共聚而得到自生成-自更新两性离子基双解聚丙烯酸酯[19]㊂如F i g.4所示,该聚合物的硅烷酯基水解后能自我生成两性离子㊂同时,因其主链在海水中降解从而形成自更新-自生成两性离子的动态表面㊂该材料对海洋细菌和硅藻的黏附都有优异的抑制效果㊂此外,该材料水解降解只发生在涂层表面,涂层内部仍具有疏水性并可以保持原有的力学强度㊂3.2双解超支化聚合物与线型聚合物相比,超支化聚合物具有低链缠结㊁低结晶度㊁高溶解度和高末端官能度[20,21],以其为基础的涂料具有高固含量㊁低黏度等特点㊂通过在P C L链段中引入支化点(缩水甘油)制备了可降解超支化聚酯[22]㊂这类降解性超支化聚合物可作为环境友好型防污剂的控制释放载体,通过分子结构设计来控制聚合物的降解速率从而控制防污剂的释放速率㊂然而,这类聚合物的抛光速率仅依赖于主链降解作用,降解后的小分子亲水能力有限,从而限制其自更新速率㊂之后,通过可逆加成-断裂链转移聚合将T C B单体引入降解性超支化聚合物,使其能够促使自生两性离子涂层的表面碎片化[23]㊂该聚合物的超支化结构不仅能有效降低P C L的结晶度,增加材料的降解速率,而且使聚合物降解后的碎片更小,进一步降低对环境的影响(F i g.5)㊂含有T C B侧基的超支化聚合物增加了降解水解后碎片的水溶性,增强材料的自更新能力,使材料自更新的性能不受水流影响㊂材料表面产生的两性离子能有效抑制海洋细菌和硅藻的黏附,实现了动态和静态条件下的防污㊂由于降解和水解反应只发生在材料涂层表面,疏水性的涂层内部在服役过程中仍能保持优异的力学性能㊂F i g.5(a)S y n t h e s i s o f h y p e r b r a n c h e d c o p o l y m e r s b y R A F T p o l y m e r i z a t i o n a n d(b)h y d r o l y s i s a n dd e g r a d a t i o no f h y p e r b r a n c h e d c o p o l y m e r s3.3双解聚氨酯聚氨酯因其优异的力学性能和对基材较高的附着力而广泛应用于涂料㊁胶黏剂㊁食品包装㊁建筑材料和医用材料等[24,25]㊂特别是在海洋防污领域,高黏附力和高形变的聚氨酯对于柔性基材如橡胶㊁网线的防污至关重要㊂近年来,本实验室将可降解链段引入聚氨酯制备了系列降解性聚氨酯材料并应用于海洋防污[26,27]㊂这类材料不仅具有优异的力学性能,而且在静态环境下仍能以恒定速率降解并控制防污剂的释放[28]㊂082高分子材料科学与工程2021年以 双解 概念为设计思路,笔者制备了双解聚氨酯防污材料,曾将生物降解性P C L 引入聚丙烯酸三异丙基硅烷酯聚合物(P T I P S A )制备了双解聚氨酯[29]㊂该材料通过降解主链和水解侧基的双重作用,在海洋环境中形成自更新的动态表面,即便在静态条件下也可有效抑制污损生物的黏附㊂同时能使防污剂可控释放,材料在南海㊁东海海域的长期静态海洋实验中展示出优异的防污性能㊂通过调节主侧链含量㊁侧基位阻可有效调控材料的降解速率,从而满足其在不同污损压力㊁航速等环境下的服役要求㊂笔者还制备了含有不同可降解聚酯链段(聚己内酯㊁聚丙交酯和聚己二酸乙二酯)和不同长度P T I P S A 侧链的双解聚氨酯[30]㊂通过改变酯基密度和P I T S -P A 的分子量来调控主链的降解速率和侧链的水解速率,从而调控防污剂释放速率㊂研究发现双解聚氨酯的主链酯键含量和可水解侧基含量越高,材料降解速率越快,静态防污性能越好㊂将该材料与天然产物基防污剂结合制备环境友好型防污涂料,在实际海洋环境下表现出优异的防污效果㊂F i g .6 (a )S t r u c t u r a l f o r m u l a o f P L A -p o l y u r e t h a n e ,(b )a n t i f o u l i n g m e c h a n i s ma n d (c )i m a g e s o f c o a t i n gsw i t h10%b u t e n o l i d e a f t e r i m m e r s i o n i nn a t u r a l s e a w a t e r f o r 90dF i g .7 D e v e l o p m e n t o f d e g r a d a b l e a n dh y d r o l y z a b l e c o p o l ym e r 182 第1期艾孝青等:高性能海洋防污材料 主链降解-侧链水解高分子取之于自然,用之于自然 是开发环保型防污涂料的有效策略㊂合成聚乳酸(P L A)的原料主要来源玉米,小麦和甘蔗等农作物,它是目前使用最广泛的生物基降解性聚酯之一㊂P L A能迅速完全降解为无毒的二氧化碳和水,最终返回到大自然㊂通过硫醇-烯反应和加聚反应,制备了含有可水解的T I P S A 侧基和基于P L A的双解聚氨酯[31]㊂这种聚合物具有高的基底黏合强度(约2.0M P a),其降解速率可通过改变其软链段和T I P S A含量调节(F i g.6)㊂该双解聚氨酯与衍生自海洋细菌的环境友好型防污剂(丁烯酸内酯)复配,可制得一种环保型涂料㊂随着该聚合物在海水中不断降解,丁烯酸内酯可以以可控而稳定的速率连续地从涂层中释放,从而抑制海洋细菌的黏附㊂在海洋实验中,该涂料表现出优异的防污性能㊂4展望由于海洋环境的复杂性和污损生物的多样性,发展高性能海洋防污材料一直是一个极具挑战性的课题,发展高性能海洋防污材料及相关技术是未来研究的重点㊂防污涂料是防止海洋污损生物在海洋设施表面附着㊁繁殖的有效手段㊂降解高分子在海水中能形成不断变化的动态表面,从而无论在动态还是静态条件下均具有良好防污能力㊂主链降解-侧链水解(双解)高分子(F i g.7)兼具降解高分子和水解高分子的特点,其表面自更新得到更有效的调控,并且具有良好的力学性能㊂双解高分子最终降解为小分子,不会对环境产生微塑料污染㊂双解高分子可以负载环境友好防污剂并使之可控释放,从而使防污效果进一步提高,并延长其服役时间㊂双解高分子材料作为一类新型的高性能海洋防污材料,将在我国海洋工业和海洋装备发展中起到重要作用㊂参考文献:[1]C a r t e a u D,V a l lée-Réh e lK,L i n o s s i e rI,e ta l.D e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y a n t i f o u l i ng p a i n t s u s i n g b i o d e g r a d a b l ep o l y m e ra n d l o w e rt o x i c s u b s t a n c e s[J].P r o g r e s si n O r g a n i cC o a t i n g s,2014,77:485-493.[2] B r e s s y C,H e l l i oC,M a r e c h a l J P,e t a l.B i o a s s a y s a n d f i e l di m m e r s i o n t e s t s:a c o m p a r i s o no f t h e a n t i f o u l i n g a c t i v i t y o f c o p p e r-f r e e p o l y(m e t h a c r y l i c)-b a s e d c o a t i ng s c o n t a i n i n g t e r t i a r y a m i n e s a n da m m o n i u ms a l t g r o u p s[J].B i o f o u l i n g,2010,26:769-677.[3] K i i l S,D a m-J o h a n s e nK,W e i n e l l CE,e t a l.D y n a m i c s i m u l a t i o n s o fa s e l f-p o l i s h i n g a n t i f o u l i n gp a i n t e x p o s e d t o s e a w a t e r[J].J o u r n a l o fC o a t i n g sT e c h n o l o g y,2002,74:45-54.[4] K i i l S,W e i n e l l CE,P e d e r s e nMS,e t a l.A n a l y s i s o f s e l f-p o l i s h i n g a n t i f o u l i n g p a i n t s u s i n g r o t a r y e x p e r i m e n t s a n dm a t h e m a t i c a lm o d e l i n g[J].I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h,2001,40:3906-3920.[5] B r e s s y C,H e l l i oC,N g u y e nM N,e t a l.O p t i m i z e d s i l y l e s t e rd i b l o c k me t h a c r y l i c c o p o l y m e r s:A n e w c l a s s of b i n d e r s f o rc h e m i c a l l y a c t i v e a n t i f o u l i n g c o a t i n g s[J].P r o g r e s si n O r g a n i cC o a t i n g s,2014,77:665-673.[6] C h e nSS,M aCF,Z h a n g GZ.B i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s f o rm a r i n ea n t ib i o f o u l i n g:P o l y(ε-c a p r o l a c t o n e)/p o l y(b u t y l e n e s u c c i n a t e)b l e n da sc o n t r o l l e dr e l e a s es y s t e m o fo r g a n i ca n t i f o u l a n t[J].P o l y m e r,2016,90:215-221.[7] C h e nSS,M aCF,Z h a n g GZ.B i o d e g r a d a b l e p o l y m e r a sc o n t r o l l e dr e l e a s es y s t e m o fo r g a n i ca n t i f o u l a n tt o p r e v e n t m a r i n eb i o f o u l i n g[J].P r o g r e s s i nO r g a n i cC o a t i n g s,2017,104:58-63.[8]潘健森,谢庆宜,马春风,等.生物降解高分子基海洋防污材料的研究进展[J].表面技术,2019,48(7):185-192.P a nJS,X i e Q Y,M a C F,e ta l.P r o g r e s si n b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r-b a s e dm a r i n e a n t i f o u l i n g m a t e r i a l s[J].S u r f a c eT e c h n o l o g y, 2019,48(7):185-192.[9] X i eQ Y,P a nJS,M aCF,e ta l.D y n a m i c s u r f a c ea n t i f o u l i n g:M e c h a n i s ma n d s y s t e m s[J].S o f tM a t t e r,2019,15:1087-1107.[10]张广照.杂化共聚反应[J].高分子学报,2018(6):668-673.Z h a n g GZ.H y b r i dc o p o l y m e r i z a t i o n[J].A c t aP o l y m e r i c aS i n i c a, 2018(6):668-673.[11] X u J B,Y a n g HJ,Z h a n g GZ.S y n t h e s i s o f p o l y(ε-c a p r o l a c t o n e-c o-m e t h a c r y l i c a c i d)c o p o l y m e r v i a p h o s p h a z e n e-c a t a l y z e d h y b r i dc o p o l y m e r i z a t i o n[J].M a c r o m o l e c u l a r C h e m i s t r y a nd P h y s i c s,2013,214:378-385.[12] Y a n g HJ,X u J B,P i s p a s S,e t a l.H y b r i d c o p o l y m e r i z a t i o no fε-c a p r o l a c t o n e a n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e[J].M a c r o m o l e c u l e s,2012,45:3312-3317.[13] D a i GX,X i eQY,C h e n S S,e t a l.B i o d e g r a d a b l e p o l y(e s t e r)-p o l y(m e t h y lm e t h a c r y l a t e)c o p o l y m e rf o r m a r i n ea n t i-b i o f o u l i n g[J].P r o g r e s s i nO r g a n i cC o a t i n g s,2018,124:55-60.[14]Z h o uX,X i eQ Y,M aCF,e t a l.I n h i b i t i o no fm a r i n e b i o f o u l i n gb y u s e o f d e g r a d a b l ea n dh y d r o l y z a b l e s i l y l ac r y l a t e c o p o l y m e r[J].I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h,2015,54:9559-9565.[15] X i eQ Y,M aCF,Z h a n g GZ,e ta l.P o l y(e s t e r)–p o l y(s i l y lm e t h a c r y l a t e)c o p o l y m e r s:s y n t h e s i sa n d h y d r o l y t i cd e g r a d a t i o nk i n e t i c s[J].P o l y m e rC h e m i s t r y,2018,9:1448-1454.[16] D a i GX,X i eQY,M aCF,e t a l.B i o d e g r a d a b l e p o l y(e s t e r-c o-a c r y l a t e)w i t h a n t i f o u l a n t p e n d a n t g r o u p s f o r m a r i n e a n t i-b i o f o u l i n g[J].A C SA p p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f ac e s,2019,11:11947-11953.[17] X i eQ N,Z h o uX,M aCF,e ta l.S e l f-c r o s s-l i n k i n g d e g r a d a b l ep o l y m e r sf o ra n t i f o u l i n g c o a t i n g s[J].I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r y R e s e a r c h,2017,56:5318-5324.[18] X i eQ Y,X i eQ N,P a n J S,e t a l.B i o d e g r a d a b l e p o l y m e rw i t hh y d r o l y s i s-i n d u c e d z w i t t e r i o n s f o ra n t i b i o f o u l i n g[J].A C S A p p l i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2018,10:11213-11220. [19] D a i GX,X i eQ Y,A i XQ,e t a l.S e l f-g e n e r a t i n g a n d s e l f-282高分子材料科学与工程2021年r e n e w i n g z w i t t e r i o n i c p o l y m e rs u r f a c e sf o r m a r i n ea n t i -b i o f o u l i n g [J ].A C SA p pl i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s ,2019,11:41750-41757.[20] J i a n g Q M ,Z h a n g YL ,D uYZ ,e t a l .P r e pa r a t i o n o f h y p e rb r a nc h ed p o l y me r s b y o x a -m i c h a e l a d d i t i o n p o l ym e r i z a t i o n [J ].P o l y m e rC h e m i s t r y,2020,11:1298-1306.[21] A y d o g a nC ,Y i l m a zG ,Y a g c i Y .S y n t h e s i s o f h y pe r b r a n c h e d p o l y m e r sb y p h o t o i n d u c e d m e t a l -f r e ea t r p [J ].M a c r o m o l e c u l e s ,2017,50:9115-9120.[22] A i XQ ,X i eQY ,M a CF ,e t a l .F o u l i n g r e l e a s e c o a t i n g c o n s i s t i n go f h y p e r b r a n c h e d p o l y (ε-c a p r o l a c t o n e )/s i l o x a n e e l a s t o m e r [J ].A C S A p p l i e dP o l ym e rM a t e r i a l s ,2020,2:1429-1437.[23] M e i LQ ,A i XQ ,M aCF ,e t a l .S u r f a c e -f r a g m e n t i n gh y p e r b r a n c h e dc o p o l y m e r s w i t h h y d r o l y s i s -g e n e r a t i n g zw i t t e r i o n s f o ra n t i f o u l i n g c o a t i n g s [J ].J o u r n a lo f M a t e r i a l s C h e m i s t r y B ,2020,8:5434-5440.[24] F o u r n i e rD ,P r e zFD . C l i c k c h e m i s t r y a s a p r o m i s i n g to o l f o r s i d e -c h a i n f u n c t i o n a l i z a t i o no f p o l yu r e t h a n e s [J ].M a c r o m o l e c u l e s ,2008,41:4622-4630.[25] 周登健,杨建军,吴庆云,等.抗菌型聚氨酯改性与应用研究进展[J ].聚氨酯工业,2019,34(5):1-4.Z h o uDJ ,Y a n g J J ,W uQ Y ,e t a l .P r o g r e s s i nm o d i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o no f a n t i b a c t e r i a l p o l y u r e t h a n e [J ].P o l y u r e t h a n e I n d u s t r y ,2019,34(5):1-4.[26] M aCF ,Z h a n g W P ,Z h a n g GZ ,e t a l .E n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l ya n t i f o u l i n g c o a t i n g sb a s e d o n b i o d g r a d a b l e p o l y m e ra n d n a t u r a l a n t i f o u l a n t [J ].A C SS u s t a i n a b l eC h e m i s t r y &E n g i n e e r i n g,2017,5:6304-6309.[27] M aCF ,X uL G ,X u W T ,e ta l .D e g r a d a b l e p o l yu r e t h a n e f o r m a r i n e a n t i -b i o f o u l i n g [J ].J o u r n a l o fM a t e r i a l s C h e m i s t r y B,2013,1:3099-3106.[28] M aJL ,M aC F ,Y a n g Y ,e ta l .B i o d e g r a d a b l e p o l yu r e t h a n e c a r r y i n g a n t i f o u l a n t s f o ri n h i b i t i o n o f m a r i n e b i o f o u l i n g [J ].I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h ,2014,53:12753-12759.[29] X uW T ,M aCF ,M a JL ,e t a l .M a r i n e b i o f o u l i n g re s i s t a n c e of p o l y u r e t h a n e w i t h b i o d eg r a d a t i o n a n dh y d r o l y z a ti o n [J ].A C S A p pl i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s ,2014,6:4017-4024.[30] M aCF ,X uW T ,P a n J S ,e t a l .D e g r a d a b l e p o l ym e r s f o r m a r i n e a n t i b i o f o u l i n g :o p t i m i z i n g s t r u c t u r e t o i m pr o v e p e r f o r m a n c e [J ].I n d u s t r i a l &E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y Re s e a r c h ,2016,55:11495-11501.[31] P a nJS ,X i eQ Y ,C h i a n g H ,e ta l . F r o mt h en a t u r ef o r t h e n a t u r e :a n e c o -f r i e n d l y a n t i f o u l i ng c o a t i n g c o n s i s t i n g o f p o l y(l a c t i c a c i d )-b a s e d p o l y u r e t h a n e a n d n a t u r a l a n t i f o u l a n t [J ].A C S S u s t a i n a b l eC h e m i s t r y &E n g i n e e r i n g,2019,8:1671-1678.H i g h -P e r f o r m a n c eM a r i n eA n t i f o u l i n g M a t e r i a l s D e g r a d a b l e a n d H y d r o l y z a b l eC o p o l ym e r s X i a o q i n g A i ,J i a n s e nP a n ,Q i n g y i X i e ,C h u n f e n g M a ,G u a n g z h a oZ h a n g(F a c u l t y o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,S o u t hC h i n aU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ,G u a n gz h o u 510640,C h i n a )A B S T R A C T :M a r i n e f o u l i n g i s a s t i c k y a n d i n e v i t a b l e p r o b l e m i n t h e d e v e l o pm e n t a n d u t i l i z a t i o n o fm a r i n e r e s o u r c e s .S i n c e t h eI n t e r n a t i o n a l M a r i n e O r ga n i z a t i o nb a n n e dt h eu s eo ft r i b u t y l t i ns e l f -p o l i s h i n gc o a t i n g si n2008,t h ede v e l o p m e n t of e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y a n d e f f i c i e n tm a r i n e a n t i f o u l i ng t e ch n o l o g yi s t h em o s t i m po r t a n t t a s k i n t h i s f i e l d .T h ec o p o l y m e r sw i t hd e g r a d a b l e m a i nc h a i n sa n dh y d r o l y z a b l es i d e g r o u p sc o m b i n e t h ea d v a n t a ge sof s e l f -p o l i s h i ng c o p o l y m e r s a n d d e g r a d a b l e p o l y m e r s .I t c a n f o r ma c o n t r o l l a b l e a n d s e l f -r e n e w a b l ed yn a m i c s u r f a c e i n t h e m a r i n e e n v i r o n m e n t a n d h a s t h e a d v a n t a g e s o f h i g h -e f f i c i e n c y ,l o n g -l a s t i n g a n d e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y.T h i s a r t i c l e r e v i e w e d t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o f d e g r a d a b l e a n dh y d r o l y z a b l e c o p o l y m e r s ,a n d t h e f u t u r e d e v e l o p m e n t d i r e c t i o n s o f m a r i n e a n t i f o u l i n g t e c h n o l o g y w e r e p r o s pe c t e d .K e yw o r d s :m a r i n e f o u l i n g ;d e g r a d a t i o n ;h y d r o l y s i s ;d y n a m i c s u r f a c e ;a n t i f o u l i n g 382 第1期艾孝青等:高性能海洋防污材料 主链降解-侧链水解高分子。
长效船底防污漆7219
长效船底防污漆（HJ402 72-19）产品简介性能与用途：以沥青为基料配以多种防污剂组成的新型长效防污漆，能长期防止海洋生物对船底的污损，保持航速不受影响。
•厚涂性强，施工方便。
•防污性能高。
•特别适合静态下和低在航率的船舶和水下设施的防污。
适用于船底和水下设施，防止海生物的附着。
物理参数：颜色：棕黑光泽：平光标准膜厚：湿膜：100 微米／道干膜：60 微米／道理论涂布率：10.0 m 2／L闪点：52℃比重：约1.60施工说明：混合比率：单组分，可直接使用稀释剂：专用稀释剂施工方法：无气喷涂空气喷涂刷涂／滚涂喷孔：（Graco）163T-619／621 2-3mm喷出压力（兆帕）：10-15 0.3-0.4稀释量（体积）：0-5％5-15％5-15％工具清洗：专用稀释剂表面处理：涂有底漆的底材表面必须清洁干燥，用适当的洗涤剂和高压淡水清除表面污物。
在旧的环氧或聚氨酯漆膜上施工，应对旧漆面表面进行拉毛处理。
施工条件：涂装温度范围10-30℃，相对湿度85％以下，底材表面温度高于露点3℃以上，温度和湿度应在底材附近测量。
当底材温度高于40℃时，建议不要进行涂装施工。
雨、雪、风沙较大等恶劣天气，不能进行涂装。
配套：前道涂料：HJ007 氯化橡胶沥青厚涂底漆HJ006 氯化橡胶铁红厚涂底漆备注：下水时间涂漆以后温度5℃20℃30℃最短时（h）24 20 18最长时（h）48 36 30包装规格：15公斤存贮：本产品应贮存于阴凉、干燥、通风的室内仓库，常温下贮存期一年。
安全：油漆配料及施工现场严禁一切火源存在，并保持良好通风。
油漆施工人员必须佩戴防护用具，防止吸入漆雾，伤及眼睛，皮肤。
油漆溅到皮肤上应立即用肥皂水清洗，溅入眼睛，应立即用大量清水冲洗，然后找医生检查。
声明：1、任何涂料的防护效果都在很大程度上依赖于涂装施工，表面的处理、漆膜厚度等施工因素将直接影响涂层的使用寿命，用户在使用本产品时，应满足约定施工条件。
《海洋防污涂料》PPT课件
编辑ppt
4
影响海洋防污涂料效果的主要因素
• ( 6) 涂层pH 值涂膜表层海水与正常海水的pH值相差越大，海洋生物越不容易附着。海洋附着生物适宜在pH 值为7． 5 ～ 8． 0 的微碱性 海水中，强碱性环境不利于海洋生物生存。硅酸盐防污涂料是一种以易溶性硅酸盐为主的防污剂，可在船体表面形成长期稳定的高碱性涂 层，达到防污的目的［8］。以硅酸盐防污剂配以氧化亚铜、硫酸铜等毒料作为复合防污剂，加入成膜树脂，制备成可溶性固体硅酸盐，根 据自抛光树脂的配方原理，得到了不断更新其碱性表面的涂层［9］，可以在船底周围持续形成一层pH 值在10 以上的偏碱性海水环境，避 免了海洋生物的附着。
• 含量继续增大至4． 0%，涂层上水云藻的附着量又减少［1］。新型防污化合物4，5-二氯代-2 -正辛基-4 -异噻唑啉-3 -酮( Sea -Nine211) 和百菌清对海鞘类血细胞的毒理试验表明［2］:
• 当Sea-Nine211 与百菌清的浓度从0． 1 μmol /L 逐渐增大到10． 0 μmol /L 时，海鞘类附着海洋污损生物死亡指数逐渐升高( Sea -Nine 211对海鞘类膜联蛋白V 的死亡指数约为5 ～10，百菌清的约为5 ～ 20) ，细胞内酶的活性指数下降( Sea -Nine211约为7 ～ 3，百菌清约 为9 ～ 3． 5) 。因此，在一定程度下，防污剂的含量越高，污损生物越难以附着，有效期越长。
• ( 5) 涂层的疏水性疏水性的海洋防污涂料有明显的防污效果，目前已有研究将超疏水性( 表面与水的接触角大于150°) 的表面应用于海洋防 污。超疏水性是由表面的化学组成和微观形貌共同决定的，其中表面微观形貌影响较大。疏水涂层表面粗糙化能够获得更大的水接触角甚 至达到超疏水的程度，这已在低表面能防污涂料中得到了应用，如采用碱催化溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化超疏水涂层，甲基三乙氧基 硅烷( MTES) 和正硅酸乙酯( TEOS) 水解缩聚形成具有疏水Si － CH3基团的无机网络，当硅丙树脂加入量为25%，n( TEOS) ∶ n( MTES) ∶ n( C2H5OH) ∶ n( NH3·H2O) =1 ∶ 4 ∶ 30 ∶ 10 时，涂膜的表面没有裂纹，水接触角高达156°［7］，其效果类似于“荷叶 结构”的超疏水表面。
防污涂料综述
防污涂料综述社飞飞;王佳华;姚唯亮【期刊名称】《上海涂料》【年(卷),期】2012(050)002【摘要】海洋生物附着在船体表面,不仅会造成运营成本的增加,而且会加剧水下设备的腐蚀。
防污涂料能够有效地延缓海洋生物的附着。
而随着人们环保意识的增强,开发环境友好型防污涂料成为必然。
概述了防污涂料的发展历程,介绍了几种环境友好型防污涂料。
%Marine organisms would attach to the hull surface, which may increase the operating cost and exacerbate the corrosion of underwater equipment. The antifouling coatings can delay the attachment of the marine organisms effectively. It is necessary to develop environment friendly antifouling coatings with the enhanced awareness of environment protection. The development process of antifouling coatings was summarized, and several environment friendly antifouling coatings were introduced.【总页数】7页(P31-37)【作者】社飞飞;王佳华;姚唯亮【作者单位】上海涂料有限公司技术中心,200062;上海涂料有限公司技术中心,200062;上海涂料有限公司技术中心,200062【正文语种】中文【中图分类】TQ630.7【相关文献】1.低表面能有机硅船舶防污涂料专利技术综述 [J], 孙明明;杨伟超;杨姗姗;赵韦韦;孟渊;刘浩亮2.海洋舰船防污涂料综述 [J], 郝松松;孙晓峰;李占明;史玉鹏3.海洋防污涂料专利技术综述 [J], 刘暄;樊宝珠4.海洋舰船防污涂料综述 [J], 郝松松;孙晓峰;李占明;史玉鹏;5.基于丙烯酸酯树脂的无铜自抛光防污涂料研制 [J], 孙保库;范会生;潘学龙;陆阿定;胡建坤因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
环境友好型海洋防污环保涂料
简介：环境友好型海洋防污环保涂料，具有对环境友好的特点，因此称之为环境友好型海洋防污环保涂料。
海洋防污涂料有着非常悠久的历史，按是否含有毒防污剂及防污机理划分，可分为传统型海洋防污涂料和环境友好型海洋防污环保涂料。
传统海洋防污涂料虽然在防污方面起到一定的作用，但同时给海洋环境和海洋生物带来了一定的毒害作用。
早期的防污涂料使用砷、汞等化合物作为防污剂，由于其毒性太大而被淘汰。
随之是以氧化亚铜为防污剂基料的可溶型防污涂料，后来又发展到高铜化合物含量的基料不溶型（以高聚物为主要基料）防污涂料，有机锡及有机锡一氧化亚铜复合毒剂型防污涂料，再到高性能、长期效、施工性能优良的有机锡自抛光防污涂料（SPC），使防污涂料技术向前进了一大步。
SPC防污涂料虽然具有防污和减阻双重作用，但由于含有锡，毒性较大，释放后对海洋污染严重。
研究表明，有机锡含量高于0.1×10的海水将影响海洋生态环境，严重影响海生物的生长、繁殖，还使得海生物发生遗传变异。
随着环保呼声的日益高涨，各沿海国家纷纷立法限制有机锡的使用。
因此，开发研制对环境无污染的无毒防污环保涂料以取代传统的有毒性防污涂料已是大势所趋，对环境友好型海洋防污环保涂料的研究也逐渐热门起来。
主要种类：
表2环境友好型海洋防污环保涂料
种类主要成分
无锡自抛光海洋防污涂料丙烯酸酯+有机酸铜
（有机酸锌，有机硅烷）
低表面能海洋防污涂料低表面能材料可溶性硅酸盐为防污剂的海洋防污涂
料
可溶性硅酸盐
仿生涂料及天然防污剂
仿“海洋生物具有的天然耐污结构”或从天然生物中直接提取的防污剂
导电涂料含有导电性的聚合物
1.无锡自抛光海洋防污涂料
自抛光涂料具有以下几个特征：在船舶航行期间由于外力的作用涂层自行脱落变得光滑；连续而稳定的释放生物杀伤剂；自抛光的性能使船舶在静止期间也有防污性能。
无锡自抛光涂料的设计基本上还是沿用了TBT-SPC的技术路线，所使用的基料多为丙烯酸共聚物，但所不同的是将共聚物中的锡用其他金属如铜、锌及硅等来代替。
自抛光型防污涂料一般是丙烯酸的金属盐或硅烷化丙烯酸聚合物，它属于离子交换型涂料，涂层在海水中通过离子交换作用释放金属离子起到防污效果，即与海水中的钠离子产生交换，使得聚合物溶解，防污剂释放，具有极好的自抛光作用。
自抛光涂料在静止的海水中由于海水的冲刷作用较小，更新效果较差；对于航行的船舶抛光效果较好，而且航速越高，自抛光的作用就越好。
当前大型远洋货轮上大多倾向于使用自抛光防污涂料。
无锡自抛光涂料是当今防污涂料取得最大成效的品种，已有不少产品在船舶和有关设施上使用。
2.低表面能海洋防污涂料
含有毒性防污剂的防污涂料一般只对某些海洋生物有抑制作用，但随着毒性物质的不断释放，其防污效果会不逐步下降。
而低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质的释放，能够起到长期防污的作用。
由于该类涂料具有很低的表面能，海洋生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。
因此，低表面能
防污涂料可防止各种海洋生物的附着。
目前所使用的低表面能防污涂料主要分为有机硅系列和氟化物系列，氟化物是目前表面能最低的材料。
研究表明，在全氟丙烯酸酯和全氟甲基丙烯酸酯等树脂上接入-(CH2)2-(CF2)n-F，其中n＞10，这些树脂的表面能可降到6mN/m以下。
单纯的低表面能涂料往往只能使海洋生物附着不牢固，需定期清理，附着生物一旦长大将很难除去，清理过程会破坏漆膜，因此，一般都用于高速行驶的船上，而对于难以定期进坞清理的的大型船不推荐使用。
3.硅酸盐为防污剂的海洋防污涂料
中性或微碱性的环境比较适合海洋生物的生长，而在强酸或强碱的条件下难以生存。
硅酸盐防污涂料是一种以可溶性硅酸盐为主的防污剂，可在船体表面形成长期稳定的高碱性涂层来达到防污的目的。
青岛海洋化工研究院以液体硅酸盐与固化剂、锌粉等添加剂反应，制备成可溶性固体硅酸盐，根据自抛光树脂的配方原理，可得到不断更新其碱性表面的涂层。
但目前硅酸盐防污涂料的使用范例还较少，在使用过程中遇到的一些问题还有待于进一步的研究改善，才有可能得到推广使用。
4.仿生涂料及天然防污剂
某些海洋生物具有天然抗生物附着的特性，如海豚、鲸鱼、海绵等，研究表明它们是通过分泌一种特殊的化学物质，或特殊的结构来抑制海洋生物附着在它们的表皮上。
有研究者从海藻中提取生物碱、从海绵中提取肽类化合物，然后添加到树脂中，制成仿生涂料，可以达到一定得防污效果。
从许多植物中都可以提取具有活性的物质作为防污剂使用，如来自胡椒、辣椒等植物中提取的辣椒素，可以抑制细菌和生物的附着。
但由于从生物体中提取这些物质的量很少，因此很难得到广泛应用。
人们对该生物这一特性的认识，通过其他科学的方法来对仿生涂料进行研制和推广应用。
海洋生物在物体上附着首先是分泌一种黏液，这种黏液对物体表面润湿，并在其上分散，然后通过化合键合、静电作用、机械交联和扩散等作用机理，粘附在物体或生物的表面。
仿生涂料的研究主要从生物附着的机理人手，一方面寻找适合的高分子材料，对一些生物的表皮状态进行模仿，使涂层具有特殊的表面结构；另一方面是寻找有效的防污剂，在不破环环境的情况下具有高效的防污性能。
5.导电涂料
在船舶上涂上导电性涂料后，通过微小的电流使海水电解，产生次氯酸钠，借以达到防污的目的，这种防污方法与电化学结合起来，即经济又有效。
但这种涂料的技术难度较大，所用的树脂、填料、固化剂等都需要进一步研究以提高涂料的寿命和防污效果。
另一种方法是掺杂了高分子化合物的导电高分子材料为有效成分，配制钢板用防污涂料。