凝固点降低法测分子量

实验二 凝固点降低法测分子量
1.摘要
1888年，E .Beckmann [1]首先设计出了精确测量装置，并沿用至今。

1903年，他又设计出了电磁搅拌器。

随后，贝克曼温度计可读到0.001K ，按误差理论分析，分子量测量的精度取决于温度读数的精度[2]，测得分子量的误差约为3%。

现代则采用各种温度传感器。

据凝固点降低法，测苯（ C 6H 6）− 萘（C 10H 8）体系的凝固点，求得萘的分子量。

固体溶剂与溶液成平衡时的温度称溶液的凝固点。

在无固溶体形成时，稀溶液的凝固点较纯溶剂的凝固点低，简称凝固点降低。

凝固点降低值∆T f 由下述公式给出：
f A B B
f K W M W )1000()(
= 表2.2..1纯溶剂凝固点降低常数的比较
关键词：凝固点降低 过冷 反推法 分子量 温度传感器 2. 仪器与药品
凝固点测定仪 1套 压片机 1台
0.1︒C 分度水银温度计 1支 25mL 移液管 1支 JDW —3P 精密电子温差测量仪 1台带PC 串行接口可接微机 环已烷（C ⋅P ）萘（C ⋅P ）碎冰
(2.2.1)
3．预习提问
(1) 什么叫凝固点？凝固点降低法测分子量是研究哪一类相平衡体系（析出纯溶剂还是固溶体）？能否用于电解质溶液？你还知道哪些测分子量的方法。

(2) 纯溶剂和溶液的步冷曲线有什么差异？为什么会出现过冷现象？过冷现象对于本实验有无利弊？
（3）为什么使用空气夹套？搅拌在实验中起何作用？
(4) 称量纯溶剂及溶质时，精密度要求应否相同？
(5) 如何设置纯溶剂与溶液凝固点的参照点？电子数显仪置零的意义何在？
4．操作注意
5．数据处理
（1）溶剂的密度
2-33-6
步冷曲线记录
次/半分
凝固点测定记录
（2）图象
如图2.2.2所示。

a.. 纯溶剂出现一段稳定的平台，即达凝固点t 0。

过冷甚，可能出现回升温度最高点可能出现过平台 的情况。

∆T f b . 溶液的冷却曲线不同，随着纯溶剂的析出，溶 液中萘的相对浓度增大，凝固点依照简单低共熔相图中 液相线的规律不断下降，因为最初析出的纯溶剂是细晶， 具有较大的比表面积P
T V A ,⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂，根据： 图2.2.2 步冷曲线 σ
μρ=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛
∂∂P T P T n A M
V A
,,/ （2.2.2） 细晶的化学势显然比通常两相平衡时的平板结晶的化学势要大。

即：
μ细晶>μ平板
致使体系进入介稳态，必须继续降温才能结晶。

此即步冷曲线过冷的原因。

过冷回升，有利于溶液凝固点测定实验的判断。

过冷程度不同，温度回升所达最高点 也不同，溶液的正常凝固点应如图2.2.2所示，由步冷曲线反推至交点确定。

所以需要控 制过冷程度，使回升转折明显，最高点接近于正常凝固点值。

控制过冷程度小，相应析粗晶，过冷至一定程度时骤然加 速搅拌（提供搅拌热），或者加入晶种作为晶核，都可以促进 粗晶生长而接近真正凝固点值。

(3) 外推法求分子量 实验也可以采用多次投放溶质，测量∆T i = T i -T 0。

作图如图2.2.3，所求为 溶质浓度为0时的极限值。

下面选用南充师院的一组实验数据
以∆t 对g 作图，钭率b = 8.080；计算萘的分子量 M=128.21
(4) 溶剂相变热∆H f 的计算
据稀溶液凝固点下降公式 T
W M W RT M H A B B
A f ∆=∆20 （2.2.3）
(5) 误差估计
直接测量误差的传递：
%8.14
.0005.02.00003.02510.0)(±=++=∆∆∆+∆+∆=∆f f B B A A B B T T W W W W M M 其中温度的测量误差占误差总量的约3/4,为主要直接测量误差。

另外， 实验存在理论、公式、试剂、个人因素等方面的系统误差。

实验误差在3%左右。

(6) 结果要求
文献值：M =128.11
根据误差讨论, 萘的分子是测定的平均误差传递的结果，要求落在M =127±4的范围, 测值一般比真值略低一点。

不用外推法的测量，所测分子量在124~128之间。

本实验要求用平均误差传递或者标准误差传递进行误差计算, 从而对实验结果进行准确度和精密度的评价。

6. 点评 (1) 实验关键：
①纯溶剂凝固点设定于贝克曼温度计中、上段，测量过程中要防止毛细 管中水银与扩张（贮）管中水银相接而导致重做。

②装冰量约占冰水总体积的1/2~2/3，冰浴温度控制低于待测系统凝固点约5︒C ，寒剂温差小，测量精密，需时长。

注意冷冻管从空气夹套中取出时，塞上空气夹套，保持冷气和干燥。

放入夹套时，擦干冷冻管。

③努力防止溶剂因骤冷而在管壁附近结成块晶体,尽可能减少溶液由里向外的温度梯度, 不停地搅拌，除过冷回升外，其它时间里，搅拌注意要尽可能减少磨擦热。

④控制过冷程度在0.2︒C 以内。

据溶液凝固曲线分析，初析晶量愈少愈好。

(2) 以苯为溶剂测定萘分子量的实验结果往往偏低，苯有毒。

改用环已烷作溶剂，凝固点降低常数K f 约为苯的4倍，可减少溶质的加入量，从而更符合稀溶液条件，且环已烷的凝固点为6.5︒C ，环已烷的摩尔凝固热仅是苯的1/4，其过冷程度小于苯，过冷回升不明显，
增加了过冷现象观察的难度。

在高温高湿季节，溶剂易吸水，如同增加溶质的质点数，所测结果容易偏低。

（5）使用电动搅拌棒比过去人工搅拌括擦器坒和玻璃温度计产生搅拌热优越，另外一种搅拌方法是用上端带有乳胶头的玻璃管插入测试管中，用挤压乳头的方式鼓泡搅拌，可以观察到纯溶剂平台上波浪线趋于平直。

7．解题研习
(1) 估计加入0.1克晶种对于分子量测定结果的影响? 解：
%5.022
1
.0===A A B B W dW M dM 影响分子量测值偏高+0.5%, 这对于实际测量中分子量测值往往偏低（∆T 测值偏高）, 同时对于实验事实存在3%的测量误差来说, 影响不算大。

(2) 如何测苯甲酸的缔合度?
解： 设苯甲酸在苯液中的缔合度为 α, 则当 n 摩尔苯甲酸溶入苯液后, 以单分子存在的占n (1-α) 摩尔，以二聚体存在的约占n α/2 摩尔，总摩尔数为 )2
1
1(α-n ，实验测得的表观分子量M B 和苯甲酸的分子量M ，根据三者 关系：
α2
1
1-=M M B 便可求得苯甲酸的缔合度。

测一些分子的电离度同样采用以质点数代分子数的原理。

(3) 根据什么原则考虑加入溶质的量, 太多太少影响如何?
解： 根据稀溶液依数性, 溶质加入量要少；而对于称量相对精密度来说，溶质不能太少。

萘 X →苯 苯
图2.2.4 萘-苯体系相图
T /︒C 80. 2 (3)
用本装置，改换100︒C 量程温度计，可测萘-苯二元相图 (图2.2.4) 。

(4)
用多组热电偶即热电堆测温，采用示差法可以测量冰点降低。

以K f 较大的樟脑为溶剂，只需数毫克溶质进行微量法测定。

这些本世纪初，前人已获得较好的的实验结果。

此后，无重大进展。

1997年4期，《大学化学》报道用电致冷块代替寒剂致冷、采用双差示法测量。

近几年来，在温度测量方面采用电阻温度计和数显示温仪使实验操作条件得以改善。

图2.2.5 结晶时μ -T 示意图
(4) 搅拌速度过快和过慢对实验有何影响？
解：在温度逐渐降低过程中，搅拌过快，不易过冷；搅拌过慢，体系温度不均。

温度回升时，搅拌过快，回升最高点因搅拌热而偏高；过慢，影响溶液凝固点测值偏低。

所以，搅拌的作用，一是使体系温度均匀，二是供热（尤其是刮擦器壁）促进固体新 相的形成。

(5) 凝固点下降是根据什么相平衡体系和哪一类相线？
解：二组分低共熔体系中的凝固点降低曲线，也称对某一纯物质饱和的析晶线。

(6) 过冷现象的成因及其对实验的影响？
解：微细结晶必然产生过冷现象，因为它较之于平板结晶，有更大的（等质量）比表面 积，需要附加的自由能dA dG σ=，又dn dG μ=，显然是化学势的差别，即微晶的化学势要求高于平板的化学势平板细晶μμ-＞0。

在化学势－温度曲线的图象(图2.2.5）上，
虚线代表细晶线，实线代表平板结晶线。

点划线代表介稳 态，微细结晶时，意味着液相化学势必须沿着点划线爬高 以求达到细晶析晶时的化学势（虚线）高度，故两线交点 T f 、‘
，较之T f 有一个冰点下降∆T 值。

过冷后回升至最高点，是实验终点判断的依据。

得到 的是略偏低的近似凝固点。

过冷程度则影响偏低的程度。

（7）凝固点降低公式自身具有哪类和哪些误差？
解：稀溶液凝固点降低公式在推导过程中引入四点系统误差：
T H S T
T x RT m
m p
T p ∆-=∆-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂)(ln *1μ (2.2.4) 221)()(ln x T T R H T T T T R H x f f
m f f f
f m =∆∆≈'⋅-'∆=-*
**
，
21
22
21212
122
m K W M W K W W W M H RT n n H RT T f f m f m
f f ==⋅⋅∆=⋅
∆≈
∆*
*
(8) 有人认为吉林大学教材和印永嘉教材关于凝固点下降式的简化推导
211ln RT H T
G T R T x m p
m p ∆-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂存在问题，理由是 ①∆H m ：视为积分项中常数
③T f ⨯ 2：视为凝固点温度的平方 ② x 2：斯特令公式，溶质摩尔分数
④n 1：溶液摩尔总数n 1+n 2，视为溶剂摩尔数
p
(图2.2.5 新(I)旧(II)平衡态参数解析图
p
p
l
m s m p T l S S T s ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-≠-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂)()(*
1*1μμ 因此认为：公式推导只能采用全微分
dp T G p R dT T G T R dp p x dT T x T
m p m T p ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡⎪⎭⎫
⎝⎛∆∂∂+⎥⎦⎤
⎢⎣
⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂11ln ln 11你认为错在哪里？
解：据其理由，一级相变的性质∆S ≠0，如果二级相变则∆S =0，化学势－温度曲线（图2.2.5）在相变点时仅一条切线。

这不成了一级相变不能用偏微分推导，而二级相变用偏微分推导就会相等因而不必全微分的说法了吗。

其实
RT G RT
l s x m
∆=
-=
)
()(ln *
1*11μμ p
m
p m
p T l S T s S T x R ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂)()(ln *
*
1。

而是两个不同温度下（∆T ＝T f
＊‘、
-T f ＊
）的化
学势之差值（∆μ＊
）。

见图2.2.6，偏微分意义 是用化学势变化的分量求证。

(9) 请举几个关于分子量测定方法的事例。

解：根据溶液依数性，还可用沸点上升法
（如以丙酮为溶剂，测苯甲酸的分子量）；粘度法测高聚物的相对分子质量。

胶体（如刚果红）用渗透压法；气体(如四氯化碳)用Victor Meyer(梅耶)法[3]；中药材用质谱法等测定分子量。

(10) 冰点与三相点的定义有何原则上的区别？ 解：冰点与三相点的定义原则上的区别见下表：
(11) 于一块砖形冰（冰温度272.0K ）上搁一细铁丝，下系一重锤（图2-2-7），假定冰受压面积0.1cm 2
，若欲铁丝穿冰而过，而冰仍复一
整体，未被切分成两块，则重锤质量应是：（A ）10kg (B)16kg (C)24kg (D)30kg 解：根据克拉贝龙方程，压力每增大1k Pa 时，冰的熔点降低7.43⨯10-5度。

而冰温低于正常 熔点1.15K 。

1550332.11
.016
/1=⨯=
- p p 7.43⨯10-5⨯(155-1)⨯102= 1.15K ，冰恰好熔化。

答案应是B 。

评注 滑冰者，在定温度的冰上是否能划出水痕而致滑自由滑行，属于与此同类的问题。

(12) 将一定量海水致冷冻结，步冷曲线应是
（
选C ，－20︒C 是食盐-水体系的低共熔温度值。

(13)糖水冰棒，为何越吃越甜？
解：糖水冰棒在结晶过程中，先析出纯溶剂冰，并非糖与水同时折出，直至大部分冰析完，才与糖在低共熔温度下定比例共析混合物，这种现象称为包晶，所以此类冰棒的外壳尤如冰窟，是不甜的。

糖份沉积成底物。

(14) 在澳洲有一种称为Coolgardie safe 用于保持食物冷却的装置，它内含一个盒子而四周包有棉布，将水经由一种毛细管作用流至盒子顶端，当水从此棉布上挥发时，食物盒便被冷却。

假定当地相对湿度是20%，水的∆H 为43.8kJ ⋅mol -1
，如在298K 下p (H 2O)=3.17kPa ，空气的热容是1.0kJ ⋅kg -1
⋅K -1。

炎热天当温度达到318K 时，用此装置可达最低温度应为多少？
解：盒外小环境，相对湿度由20%变化至100%，则
V
T H dT dp m V ∆∆=， p RT V V V V g
l g =≈-=∆
2RT H p dT dp m
V ∆=， dT RT
H p d m V 2ln ∆= )1
1(/ln 1
212T T R H p p m V -∆-
=， 所以)298
1
3181(314.84380017.3ln
2--=p p 2=9.66kPa ，所以p w =20%⋅p 2=1.93 kPa 水汽相对密度差
∆ρ=ρ0-ρ=M 水（p 2-p w ）/（M 空气⋅101.3）=18⨯(9.66-1.93)/(29⨯100)=0.0480kg/kg(空气) 空气的热容是1.0kJ ⋅kg -1
⋅K -
1
43.8⨯0.0480⨯1000/18=∆T ⋅1， ∆T=117K 所以T =318-117=201K
评注201K是空气的降温效果，但事实上，若有水存在，则温度不可能降到此温；而无水，蒸发也就没有降温效果。

所以这是一个理想值。

既干燥隔热又能保持低温蒸发，是沙漠地区“木乃伊”得以保存的一个重要原因。

参考文献
[1] Friderich H.Daniels etc.,“Experimental Physical Chemistry”，Locasse(1956)
[2] M. james，“Practical Physical Chmistry”p. 106~109(1961)
[3]北京大学物理化学教研室。

物理化学实验(1985)。