还原染料新型还原染色技术

还原染料的电化学还原及其染色

[摘要]：综述了还原染料电化学还原及其染色的原理，讲述了电化学的基本原

理以及电化学体系的基本单元。最后叙述了这种环保方法的国内外发展和研究现状。

[关键词]：还原染料电化学还原染色电极

还原染料是一类较老的优良染料，色谱齐全，颜色鲜艳，以其牢度好著称。它是棉用高级染料品种之一，大量应用于纤维素纤维和涤/棉混纺织物内棉组分的套染。有些还原染料还可用来染聚酯纤维和维纶。经过长期的研究改进和应用考验，这类染料中的许多品种已经得到了公认，成为长期沿用的品种。

还原染料都不溶于水, 需要用还原剂使这些染料形成可溶和可染色的隐色体。还原染料所使用的还原剂至今大多仍是连二亚硫酸钠(保险粉)。还原染料仍然是目前要求高染色质量的各类纺织品染色中极其重要的染料品种。例如耐洗牢度要好的工作服、需要灭菌的医疗纺织品和需要有红外反射作用的军用纺织品等许多领域中要求好的耐氯牢度, 都需要应用还原染料染色。

从生态学观点, 还原染料也是目前纤维素纤维染色优先的选择。由于这些染料不溶于水, 不会积聚在水中和生物体中。而对生态的影响主要是应用还原剂和其他各种染色助剂, 在染色过程中使用后它们会最后留在废水中。因此有待开发新的环保的方法解决还原染料染色对环境的污染问题。目前研究最多的就是见电化学应用于还原染料的染色。

1 还原染料的电化学还原及其染色的原理

染料的电化学还原可以分为直接和间接还原两种。对于硫化染料, 电子能从阴极表面向染料直接载荷, 而还原染料和靛蓝染料更具有颜料的特性和低的水溶性, 对阴极表面的接触概率很低, 因而电子从阴极转移到染料分子上需要由所谓的“介体”——一种在染浴中具有优良溶解性并对纤维亲和力低的铁络合物来帮助。这种铁络合物从阴极表面获得一个电子变成一个Fe2+络合物, 接着在与染料分子接触时, 它将这个获得的电子移交给染料分子, 还原染料分子于是被还原成稳色体, 成为可溶于水从而能向纤维移动。介体在向染料分子移交电子以后回复成氧化的Fe3+ 络合物并准备从阴极接收下一个电子。

在这种循环过程中介体不会丧失而溶于废水中, 而起到像催化剂运载电子那样的作用。此外,还原的介体在染液中合适的浓度可以防止隐色体染料分子被空气中的氧再氧化。染液中氧化还原电势经由电解池中电流和介体浓度的控制, 使得能用正确量的还原当量而不会有任何过量, 包括染浴中的空气中氧的破坏但不会引起敏感的还原染料。

2 电化学

2.1 电化学概述

电化学是一门重要的边沿学科，它是研究电能和化学能相互转化，以及和这个过程有关的定律和规则。也有的学者认为，电化学是研究化学载流子（在化学体系中的载流子：电子、空穴、离子）的运动规律。它与化学领域中的其它学科、电子学、固体物理学、生物学等学科有密切的联系。这些学科涉及能源、交通、材料、生命以及环境等重大问题的研究，推动着国民经济和尖端科学技术的发展。

2.2 电化学体系的基本单元

所有电化学体系至少含有浸在电解质溶液中或紧密附于电解质上的两个电极，而且在许多情况下有必要采用隔膜将两电极分隔开。下面将分别介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计。

2.2.1 电极

电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。

2.2.2 隔膜

隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。特别是在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。隔膜可以采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜等，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。

2.2.3 电解质溶液

电化学池中电解质溶液是电极间电子传递的媒介，它是由溶剂和高浓度的电解质盐(作为支持电解质)以及电活性物种等组成，也可能含有其他物质(如络合剂、缓冲剂)。电解质溶液大致可以分成三类，即水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。

2.2.4 电解池的设计

电解池根据不同的需要有不同的设计，除了电流非常小以外，常用的电解池都是由工作电极，辅助电极和参比电极三电级体系组成。

3 国外研究现状

这种环保型的电化学染色方法在1980 年代末已由奥地利Dornbirn 的

Innsbruck 大学纺织化学和纺织物理学院、德国Heraeus 电化学公司和BASF 公司的密切合作下开发, 其许多基本专利也从那个时候开始发表。开始时工作集中于靛蓝大用量单色体系的染色, 研究表明这个方法存在大量节省和染料重复利用的可能性。第一次大规模试验是1994 年在德国和1995 年在美国, 在靛蓝染色机上进行的。试验所得到的染色物达到了标准, 表明这种方法的适用性, 但成本包括投资仍然太高。因此后来研究了阴丹士林染料在卷装染色机上的染色，研究表明能够适用于多种还原染料染色体系, 获得良好的技术结果, 并指出电化学染色也适合靛蓝和硫化染料的卷装染色机染色。在其它染色机上的染色研究正在进行之中。

为了在所有纺织品类别中优化这种方法，其中包括电化学设备，奥地利纺织学院、Denora 公司(前Heraeus 公司)和BAS 公司于1999 年共同建立了电化学纺织工艺小组(TET)，并在2000 年把研究事务移交给Dystar 公司。这个工艺小组从1990年末在Dystar 领导下开发了阴丹士林染料在卷装染色机上的电化学染色法。在开

发工作中，德国Thies 公司在2000 年作为纺机合作者加入TET。在2001 年末与第一家用户奥地利的Getzner 纺织公司签订合同，2002 年在这家纺织公司安装了第一台具有生产规模的电化学还原系统的卷装染色机。2003 年在完成另外一些优化工作以后，Getzner 纺织公司将首先进行电化学染色生产。

带有电化学设备的卷装染色机示意图见图l。除了常规的染色机外，为了实施电化学染色需要附加带有电力供应的电解池和由贮罐和过滤单元组成的回收设备。

图2 表示所谓的分批加料法的上染曲线。开始时，将水、碱、介体和必要的染色助剂装入染色机中，根据介体的类型和浓度，例如开始时氧化还原电势控制在约-200mV，则电流为45A。接通电源此时介体变得完全还原并完全破坏溶于液体中的氧。当溶液的氧化还原电势水平达到-920～-930mV 时，体系便可进行染色，因为这个氧化还原电势低于所有阴丹士林染料隐色体电势。此时通过缓慢地加入还原染料悬浮体，使溶液的氧化还原势电保持在低于隐色体电势的给定范围内，所有的还原染料立即被还原并能上染到纤维素纤维上。在全部染料加入并还原以后，电流可以降至最低值(本例中降至9A)，以保持染色平衡时染浴仍处于还原状态。其染色法类似常规方法进行。染色结束时，染浴收集于贮罐中，染色物按常规氧化。这种还原法的好处在于没有过量的还原剂需要破