第四章 酸碱滴定法(1)

3、酸碱反应的实质
酸碱反应的实质是质子的转移。而
质子的转移是通过溶剂合质子实现的。
例 HCl+NH3 实际是：
NH4++Cl-
HCl+H2O
H3O++Cl-
NH3+H3O+ 总反应 HCl+NH3
NH4++ H2O NH4++Cl-
按质子理论，盐的水解和电解质的离解
都是酸碱反应。
CO32-+H2O HAc+H2O
Kb
KW
取负对数 pKa + pKb = pKw
即酸的强度与其共轭碱的强度 成反比关系。
例：
HAc+H2O NH4++H2O HS+H2O
H3O++Ac H3O++NH3 H3O++S2
Ka=104.76 Ka=109.25 Ka=1012.92
酸的强度: HAc > NH4+ > HS其共轭碱的强度：S2- > NH3 > Ac-
可供选择指示化学计量点的到达。
在化学分析中，酸度是影响溶 液中各类化学反应定量进行的重要 因素，因此酸碱平衡的处理是分析 化学的基本内容之一，也是研究和 处理溶液中各类平衡的基础。
第二节 水溶液中的酸碱平衡
一、质子论的酸碱概念 1、酸碱定义
酸：能给出质子的物质
例 HCl HAc NH4+
碱：能接受质子的物质
例 OH- Cl- NH3 CO32-
两性物质：既能给出也能接受质子的物质
例 HCO3- HPO42- H2PO4-
例：HA 酸
A- + H+ 碱 质子
共轭酸碱对
共轭关系：
酸HA失去质子变为碱（A-），碱A-得 到质子形成酸（HA），这种酸与碱相互 依存的关系称为共轭关系
HA是A-的共轭酸， A-是HA的共轭碱， HA和A-称共轭酸碱对
pH
2、二元弱酸溶液
例 H2C2O4
δ0
δ1
δ2
pH值 主要存在型体
pH＜pKa1
H2C2O4
pKa1＜pH＜pKa2 HC2O4-
pH＞pKa2
C2O42-
pH=pKa1 [H2C2O4]=[HC2O4-] pH=pKa2 [HC2O4-]=[C2O4 2-]
当 pH pKa1 pKa2 1.25 4.27 2.76
H2O+H2O 非水溶剂:SH+SH
H3O++OHSH2++S-
例： HAc + HAc
H2Ac+ + Ac-
水的质子自递常数又称 水的离子积KW KW= [H3O+ ][OH- ]=[H+ ][OH- ]
或pKW pH pOH 14.00
5、酸碱的强度 酸的强度；用酸的平衡常数Ka
来衡量。 HA+H2O = A-+H3O+
例 HAc液
δ0
δ1
pH值 主要存在型体
pH＜pKa HAc
pH＞pKa Ac-
pH≈pKa HAc和Ac-共存
pH=pKa [HAc]=[Ac-]
δ0=δ1
以上结论可推广到 任何一元弱酸（碱）。δn
例: HF酸 pKa=3.17 pH＜3.17 HF型体为主 pH ＞3.17 F-型体为主
pKa
0
[H
]n
Ka1[H
]n1
[H ]n Ka1 Ka2 [H ]n2
K K a1 a2
K an
1
[H
]n
Ka1[H
]n1
Ka1 [H ]n1 Ka1 Ka2 [H ]n2
Ka1 Ka2
K an
n
[H ]n
Ka1[H ]n1
Ka1 Ka2 Kan Ka1 Ka2 [H ]n2
K K a1 a2
K an
经以上推导可知：弱酸弱碱的 分布系数δn与其总浓度C无关 ，δn仅仅是[H+]和Ka的函数。
（三）、酸度对酸碱型体分布的影响
为了直观地看到溶液酸度（pH值）对 酸碱型体分布的影响，绘制了各种酸碱的 δn—pH曲线图（酸碱型体分布图）。
横坐标：溶液的pH值 纵坐标：酸碱的分布系数δn
1、一元弱酸溶液
HHC3OO+3+-+AOcH- _
水给出质子 水接受质子
酸碱是相对的，取决于在化学反应中，物质
对质子亲和力的相对大小。
例
在H2O中
强酸
HNO3 在 HAc 中 酸性减弱
在H2SO4中 呈碱性
4、溶剂的质子自递反应
溶剂分子间的质子转移反应称溶剂的质 子自递反应。
反应的平衡常数称溶剂质子自递常数Ks
2
2
此时: [HC2O4-]达最大值
pH=2.76 δ1=0.942 δ0 =0.026 δ2 =0.032
即三种型体同时存在
3、三元弱酸 例 H3PO4
δ0 δ1 δ2 δ3
pH值 主要存在型体
pH＜pKa1 pKa1＜pH＜pKa2 pKa2＜pH＜pKa3
pH＞pKa3
H3PO4 H2PO4HPO42PO43-
证明；当多元酸的各级pKA相差足够大
∆pKa≥5时 多元酸可以被分步滴定
例 用NaOH分步滴定多元酸 1、 H2A+OH- = H2O+HA2、 HA-+OH- = H2O+A2-
[HAc] [HAc] [Ac
]
]
[HAc]
[
HAc
]
Ka
[HAc] [H ]
[H ] Ka
Ac- 型体的分布系数：
1
[
Ac C
]
[H
Ka ]
K
a
0 1 1
2、二元弱酸溶液
例：H2C2O4，三种型体： H2C2O4 HC2O4- C2O42-
C [H2C2O4 ] [HC2O4 ] [C2O42 ]
pH=pKa1 [H3PO4]=[H2PO4-] pH=pKa2 [H2PO4-]=[HPO42-] pH=pKa3 [HPO42-]=[PO43-]
由图可见：
pKa2»pKa1 H2PO4-占优势区域宽， 当[H2PO4-]达最大时， 其余型体的浓度极低；
pKa3»pKa2 HPO42-占优势区域宽， 当pH=9.9,δ2≈1
Ka
a
a A H3O aHA
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Ka值越大，离解程度越大，给出质
子的能力越强,酸的酸性越强
碱的强度：用碱的离解常数Kb 来衡量
A- + H2O = HA + OH-
Kb
aHA
a OH
aA
Kb值越大，碱的碱性愈强，
得到质子的能力越强
共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 一元弱酸、弱碱：
Ka
KW Kb
或K a
（二）、酸碱分布系数
酸的浓度：某种酸的总浓度。
即是酸在平衡体系中各种 存在型体的平衡浓度之和 例：H3PO4在水溶液中有四种型体： H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
CH3PO4=
[H3PO4 ]+[H2PO4- ]+[HPO42- ]+[PO43- ]
酸度：溶液中H+的平衡浓度 用[H+]或pH表示 pH = -log[H+]
同理：碱的浓度是指碱 的总浓度 碱度是指OH-的平衡浓度 pOH = -log[OH-]
（二）、酸碱分布系数
1、一元弱酸 例：HAc溶液： HAc = H++Ac-
有两种型体 HAc和Ac分别用δ0与δ1表示它们的分布系数
0
[HAc] C
1
[
Ac C
]
HAc型体的分布系数：
0
[HAc] C [H
第四章 酸碱滴定法
内容提要： 1、酸碱溶液平衡原理（质子理
论，分布系数，pH值的计算） 2、酸碱指示剂 3、滴定曲线 4、滴定终点误差 5、非水溶液中的酸碱滴定
第一节 概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析 方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
2、溶剂合质子
质子与溶剂结合形成溶剂合质子
在水中：H+ + H2O
H3O+ 水合质子
在非水溶剂中：HA+SH
SH2++ A-
溶剂 溶剂合质子
形成溶剂合质子的过程，实际上是质子
转移的过程。
例：
HClO4+ H2O
H3O+ + ClO4水合质子
HClO4+HAc
H2Ac++ClO4-
溶剂 溶剂合质子
经推导得：
0
[H2CO4 ] C
[H ]2
[H ]2 Ka[H ]
K K a1 a2
1
[HC2O4 C
]
[H
]2
Ka1 [H ] Ka1 [H ]
K a1
Ka2
2
[C2O42 ] C
[H
]2
Ka1 Ka2 Ka1 [H ]
Ka1 Ka2
对于多元弱酸：δ0 +δ1+ δ2+……+ δn=1
推导：一元弱酸
HA + H2O = H3O+ + A-
Ka
其共轭碱：
a
a A H3O aHA
A- + H2O = HA + OH-
Kb
aHA
a OH
aA
Ka Kb
a a A H3O aHA
aHA
a OH
aA
aH3O
a OH
KW
1.01014
在其它溶剂中: Ka Kb KS
对多元弱酸、弱碱；
Ka1 Kbn Ka2 Kbn1 Kan Kb1 KW
例:二元酸
H2A
Ka1
Ka2
HA-
A2-
Kb2
Kb1
Ka1 x Kb2 = Ka2 x Kb1 = K W
三元酸 Ka1 x Kb3 = Ka2 x Kb2 = Ka3 x Kb1 = Kw
二、溶液中酸碱组分的分布
（一）、酸的浓度和酸度