铝及铝合金的电化学氧化

铝及铝合金的电化学氧化(导电氧化):在电解质溶液中,具有导电表面的制件置于阳极,在外电流的作用下,在制作表面形成氧化膜的过程称为阳极氧化,所产生的膜为阳极氧化膜或电化学转化膜.电化学氧化膜与天然氧化膜不同,氧化膜为堆积细胞结构,每个细胞为一个六角柱体,其顶端为一个圆弧形且具六角星形的细孔截断面.氧化膜有两层结构.靠近基体金属的是一层致密且薄,厚度为0.01~0.05μm的纯AL2O3膜,硬度高,此层即为阻挡层;外层为多孔氧化膜层,由带结晶水的AL2O3组成,硬度较低.电化学氧化按电解液的主要成分可分为:硫酸阳极氧化,草酸阳极氧化,铬酸阳极氧化;按氧化膜的功能可分为:耐磨膜层,耐腐蚀膜层,胶接膜层,绝缘膜层,瓷质膜层及装饰氧化.另外铝的表面处理可以用电镀的方式,提高硬度先镀底铜再镀硬铬,装饰可以镀装饰铬,另外阳极氧化也可进行着色处理《材料工程丛书-表面处理手册》1 氧化染色原理众所周知，阳极氧化膜是由大量垂直于金属表面的六边形晶胞组成，每个晶胞中心有一个膜孔，并具有极强的吸附力，当氧化过的铝制品浸入染料溶液中，染料分子通过扩散作用进入氧化膜的膜孔中，同时与氧化膜形成难以分离的共价键和离子键。

这种键结合是可逆的，在一定条件下会发生解吸附作用。

因此，染色之后，必须经过封孔处理，将染料固定在膜孔中，同进增加氧化膜的耐蚀、耐磨等性能。

2 阳极氧化工艺对染色的影响在氧化染色整个流程中，因为氧化工艺原因造成染色不良是比较普遍的。

氧化膜的膜厚和孔隙均匀一致是染色时获得均匀一致颜色的前提和基础，为获得均匀一致的氧化膜，保证足够的循环量，冷却量，保证良好的导电性是举足轻重的，此外就是氧化工艺的稳定性。

硫酸浓度，控制在180—200g／l。

稍高的硫酸浓度可促进氧化膜的溶解反应加快，利于孔隙的扩张，更易于染色；铝离子浓度，控制在5—15 g／l。

铝离子小于5g／l，生成的氧化膜吸附能力降低，影响上色速度，铝离子大于15g／l时，氧化膜的均匀性受到影响，容易出现不规则的膜层。

氧化温度，控制在20℃左右，氧化槽液的温度对染色的影响非常显著，过低的温度致使氧化膜的膜孔致密，染色速度显著减缓；温度过高，氧化膜蔬松，容易粉化，不利于染色的控制，氧化槽的温差变化应在2℃以内为宜。

电流密度，控制在120—180a／m2。

电流密度过大，在膜厚一定的情况下，就要相应地缩短铝制品在槽中的电解时间，这样，氧化膜在溶液中的溶解减少，膜孔致密，染色时间加长。

同时，膜层容易粉化。

膜厚，染色要求氧化膜厚度一般在10µm以上冲溶液。

膜厚过低，染色容易出现不均匀现象，同时在要求染深色颜色(如黑色)时，因为膜厚不够，导致染料的沉积量有限，无法达到要求的颜色深度。

总而言之，阳极氧化作为染色的前工序，是染色的基础。

阳极氧化的问题在染色之前，我们很难看到或者根本无法看到，一旦染上色之后，我们会清晰地看到诸如颜色不均匀的现象。

而此时，生产工作者往往会把问题的原因归于染色的不正常，而忽略在氧化工艺上寻找原因。

我在刚接触氧化染色时就常犯这些错误。

3 染色3．1 染色前的水洗阳极氧化之后，氧化膜的膜孔中残留有硫酸溶液，因此，染色之前必须将铝制品彻底清洗干净。

避免给染色槽带人杂质离子，尤其是磷酸根离子、氟离子等，在染色槽之前设立纯水清洗，并且要对水质进行监控是十分必要的。

3．2 染色槽的配制在染色所用的染料中，大多数是有机染料，有机染料容易发霉。

为有效地防止槽液发霉，配制槽液前，可以用漂白粉，苯酚一类的药物将槽体消毒。

配制槽液时，加人防霉剂可以有效地延长染色液的使用时间。

槽液配好之后要存放数小时，才能投入使用，为保证ph值稳定，可以加入醋酸——醋酸钠缓3．3 染色过程控制(1)温度染色过程中，染色速率随温度的升高而加快，因此，染一定深度的颜色所需的时间随温度升高而缩短。

同时，槽液温度上升，同步封孔也会加快，如果温度过高，同步封孔过快，在染料分子还未有足够量吸附在膜孔中，染料的积聚就会因氧化膜的膜孔闭合而中止，无法达到要求的深度，而相对较低的温度下染色，可以染出更深的颜色，但相应的时间要长，因而，针对不同的色泽要求，可以适当调整染色温度，避免染色时间过长或过短。

(2)染料浓度根据吸附定律，在一定工作条件下，染料在阳极氧化膜上的吸附量随着染料浓度的提高而增大。

不过，这一规律只在氧化膜本身还具有吸附能力时适用。

对于不同深度的颜色，染料浓度也应作相应调整，在最初配制槽液时，尽可能配制较低浓度的溶液，随着生产的进行，染料不断地消耗，要不断补充消耗的部分，补充时要少量多次。

如果对染料进行浓度测定，要考虑杂质离子的影响，实际的有效浓度跟检测可能有较大差别，因此，要定期对染色槽的实际染色力进行对比检测。

为保证稳定的染色力，生产一段时间后，可以部分的更换槽液。

3)时间跟电解着色一样，当其它条件不变时，颜色随时间的延长逐渐加深，一般情况，当氧化条件确定，染色液浓度、温度等确定。

我们只有通过调整染色时间以获得客户要求的颜色深度，如果染色时间太短就已获得所要求的颜色，这存在两点弊端，一是上色太快，要获得均匀一致的颜色不容易；二是上色太快，所获得的颜色耐侯性不够。

染色时间太长，或者无论染多长时间都不能获得要求的颜色深度，此时我们要考虑氧化膜是不是太薄或者染料浓度太低。

(4)ph值一般要求ph值是5～6，稳定的ph值对染色非常重要，对混合染料尤其如此，不同的ph值，可能会有不同的色调，为加强ph值的稳定性，在配制槽液时加入缓冲溶液是一种可行的办法，同时要加强染色前的水洗，避免带人酸性物质。

3．4 染色后水洗染色之后，要将铝制品进行水洗，以除去附在铝制品表面的浮色，此时要注意水洗槽的水质，因为染料分子与氧化膜的结合是可逆的，当水中存在较多杂质离子时，会促使染料分子与氧化膜分离进入水中，此时就表现出褪色，这种褪色往往是不均匀的，最终导致同一支料上产生色差。

4 封孔封孔处理是阳极氧化不可缺少的一部分，在氧化染色后，唯有进行封孔处理才能保证染色膜的原有颜色，封孔工艺可以有多种，蒸气封孔、热水封孔、中温封孔都是不错的选择，部分染料还可以选择冷封孔工艺。

封孔后可能会因为褪色而使颜色较封孔前略为变浅，但只要稍加注意即可。

染色作为阳极氧化后处理的一个分支，因其悦目的色彩，相信会得到大力的应用，日益受到人们的青睐。

铝氧化封孔工艺为了提高铝件质量和染着色牢固，着色后必须将氧化膜层的微细孔隙予以封闭，经过封闭处理后表面变的均匀无孔，形成致密的氧化膜。

染料沉积在氧化膜内再也擦不掉，且经封闭后的氧化膜不再具有吸附性，可避免吸附有害物质而被污染或早期腐蚀，从而提高了阳极氧化膜的防污染、抗蚀等性能。

常用的着色后的封孔方法有水合封孔、无机盐溶液封孔、透明有机涂层封孔。

（一）水合封孔水合封孔包括沸水封孔和常压、加压蒸汽封孔。

1、水合封孔的原理铝的阳极氧化膜在水中有两种形式的反应；一是，在80度以下，pH<4的水中，与水结合成拜耳体三水合氧化铝，这种结合仅是物理结合，过程是可逆的。

另一种是在80度以上的中性水中，氧化铝与水化合成波米体型的一水合氧化铝，这就是通常所指的水合封孔的反应过程，由于一水合氧化铝的密度（3014kg/立方米）比氧化铝（3420kg/立方米）的小，体积增大33%左右，堵塞了氧化膜的孔隙。

2、影响沸水封孔的原因（1）时间、温度：在其他条件相对一致的前提下，随封孔时间的延长，膜层结合水量增加，抗蚀性提高；随封孔温度的升高，水化程度提高，抗蚀性增强。

（2）pH值、水质：一般在pH值为5.5-6.5的封孔液中封孔，膜层不但有良好的抗蚀性而且耐磨性最好。

对水中的杂质含量应加以控制：硫酸根离子<250mg/kg，氯离子<100mg/kg，硅酸根离子<10mg/kg，磷酸根离子<5mg/kg，氟离子<5mg/kg。

最好用纯水，其电阻率为5×10Ω·cm。

（3）添加剂：在沸水中加入某些添加剂如无水碳酸钠、氨、三乙醇胺等，可增强封孔效果，提高膜层的抗蚀性，甚至相当或超过蒸汽封孔。

水合封孔的另一种方法是蒸汽封孔，其所处理的氧化膜抗蚀性、耐磨性与蒸汽压力和封孔时间有关。

一般随压力升高、时间延长、抗蚀性提高、耐磨性降低。

3、沸水、蒸汽封孔工艺蒸汽（常压、加压）封孔的效果比沸水封孔好，但需用高压容器或专用蒸箱，因此蒸汽封孔特别是加压蒸汽封孔只能用于小型制品的处理，不适合大型制品和流水线生产使用。

（1）槽液pH值：一般情况下，在硫酸酸化的沸水里封孔，溶液的pH 值总是向碱性增加方向变化，控制办法多采用添加缓冲剂，例如在封孔液中加入磷酸氢胺0.003-0.03g/L+硫酸0.006-0.015ml/L。

（2）入槽封孔的制品必须清洗干净，为避免氧化膜产生裂纹，封孔前的清洗使用温水。

（3）封孔制品应与槽体金属绝缘，为防止封孔液的大量蒸发，可用φ70mm的尼龙塑料球覆盖液面。

（二）金属盐溶液封孔在金属盐溶液中封孔，既发生氧化膜的水化反应，又存在着盐类水解生成氢氧化物或是金属离子与染料分子反应生成新的金属络合物在膜孔隙中沉淀析出的过程，它们共同作用使孔隙封闭。

这种处理方法也称为沉淀封孔。

某些镍盐溶液使用较为经常，它的封孔效果好。

在封孔过程中，镍盐被膜吸引水解生成氢氧化物，由于镍的氢氧化物量少，几乎无色，所以不影响膜的本色，特别适用于着色膜的封孔。

在阳极上4OH一4e一ZHZO+0:，作为阳极进行电解，制品表面则生成氧化铝薄膜。

这种方法的优的铝被其上析出的氧所氧化，形成无水的Al刃3膜，点是:膜层厚、硬而耐磨;封孔处理后可获得更好的抗4AI+30:~ZA12O3+3351)。

阳极氧化种类按电流型式蚀性，膜层无色透明，吸附能力强，极易着色，处理电分有直流、交流和脉冲电流阳极氧化;按电解液分有硫压较低，耗电少，处理过程不必改变电压周期，有利于酸、草酸、铬酸、混合酸阳极氧化;按膜层性质分有普连续生产和实现操作自动化;硫酸对人身的危害较铬通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、光亮修饰层、半导体酸小，货源广，价格低。

缺点是:氧化过程中产生大量作用的阻挡层等阳极氧化。

的热使电解液温升快，不利于膜的成长，影响膜层质直流电硫酸阳极氧化是铝型材防腐蚀和装饰的量，必须设有冷却装置;进入缝隙的硫酸很难清洗除主要方法。

制品在18一20℃、15%~20%硫酸溶液中去，易引起制品的腐蚀，故不适合松孔度大的铝铸件的作为阳极，以铅板或其他材料为对应电极，通以直流电氧化。

主要工艺参数见表1。

表l 铝及铝合金常用的阳极氧化法工艺参数祥蒸寸片着色处理铝型材制品常用的着色方法有自然着着色处理。

色法、电解着色法、化学着色法和树脂粉末静电喷涂着电解着色法将阳极氧化后的铝制品置于无机盐色法等。