两相体系中不对称催化加氢研究进展
绿色化学中的不对称有机催化反应
第 22 卷 第 4 期
刘华晖等：绿色化学中的不对称有机催化反应
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2.1 2.1.1
亲核试剂对 C
O 双键的加成
醛醇缩合反应 不对称醛醇缩合反应是现代催化合成上最重要的课题之一，产物 β − 羟基羰基化合物有比较广
的应用并在药物生产中起重要作用 [5] . 有机催化的不对称醛醇缩合反应分为间接醛醇缩合反应和直 接醛醇缩合反应，前者是需要修饰的酮的合成，直接使用酮没有活化的形式作为亲核试剂的合成定 义为直接醛醇缩合反应 . List 和 Barbas 通过底物范围的实验研究 打开了 L - 脯氨酸（ L - proline ）催化直接醛醇 缩合反应的合成应用希望之门
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五邑大学学报（自然科学版）
2008 年
预期产物的分子量 × 100% . 反应物质的原子量总和 高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排 原子利用率 =
放 . 绿色有机合成应该是原子经济性的 . 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的 污染越小 . 1992 年 Sheldon 提出了 E - 因子的概念 [2] ， 即 用生产每千克产品所产生的废弃物的量来衡量 化工流程的排放量 . 如表 1 所示，化工产品越精 细复杂，则 E 值越大，这往往是因为化学计量的 试剂的大量使用或多步的分离过程造成的 . 100% 的原子转化为产物， 不需要附加其它试 剂，或只需要添加无损耗的催化剂，从而实现零 排放，这是理想的绿色化学反应 . 要用单一反应 来实现原子经济性十分困难，甚至不可能 . 但可以充分利用相关化学反应的集成，即把每一个反应 排放的废物作为另一个反应的原料，从而通过“封闭循环” ，实现零排放 . 1.2 手性与不对称合成技术 手性指两个具有面对称关系的物体的非重叠性，它广泛存在于分子和晶体中 [3] ，是自然界的本 质属性之一 . 在有机化学工业中，大部分要合成的目标产物均是具有手性的，若我们只需要其中一 种构型的产品，则面临着分离上的极大困难，因为这些物质的物理性质相同，化学性质相似，仅生 物性质可能存在一定的区别 . 而对仅含一个手性中心的产品，若只有其中一半的对映体有用即意味 着最高的原子利用率为 50% ，是相当不合算的，用 E - 因子评价法也能得出一致的结论 . 获得手性化 合物的途径有天然手性化合物的提取与半合成、外消旋体的拆分和不对称合成等 . 简单地说，不对称合成就是采取某些方法，使反应生成的两个对映体中一个过量，甚至全部为 单一的对映体，从而避免和减少拆分过程 . 某单一对映体的过量情况，可以用 ee 即对映体过量率来 衡量， ee 值越高，则不对称合成的效率越高 . 从绿色化学的角度出发，高效的不对称合成有利于节 约资源，提高原子利用率 . 因此，不对称合成是手性技术发展的主流方向 . 不对称合成中催化不对称合成是最有效的方法，它是有机合成化学研究的热点和前沿 . 通过不 对称催化不但可以提供医药、农药、精细化工所需的关键中间体，而且可以提供环境友好的绿色合 成方法 . 催化不对称合成反应主要包括催化不对称氢化反应、氢硅烷化反应、氢甲酰化反应、氢酯 化反应、环丙烷化反应、环氧化反应、不对称酮还原反应、糖类衍生物催化反应和酶催化反应等 .
新型液／液两相催化体系——π配体离子液体的研究进展
水溶性均相络合催化研究进展
水溶性均相络合催化研究进展
陈华;黎耀忠;李东文;程溥明;李贤均
【期刊名称】《化学进展》
【年(卷),期】1998(10)2
【摘要】本文评述了水溶性膦配体的合成及以水溶性过渡金属膦络合物为催化剂的两相催化体系的研究和开发概况,着重介绍了两相体系在烯烃氢甲酰化、不饱和化合物的加氢及催化不对称合成中的应用,并对两相催化体系研究中存在的问题进行了探讨.
【总页数】12页(P146-157)
【作者】陈华;黎耀忠;李东文;程溥明;李贤均
【作者单位】四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成
都,610064
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.钯氮膦配体络合物催化剂均相催化氯苄双羰基化反应研究 [J], 胡延平
2.粘土层间镶嵌金属络合物催化剂——均相催化剂多相化的一种模式 [J], 陶龙骧
3.镍基均相络合催化剂在芳烃抽余油催化加氢蒸馏中的应用 [J], 晁会霞;罗祥生;项征;王爱荣;莫钊桓
4.水溶性过渡金属络合物及其催化性能的研究进展 [J], 方志平
5.以有机镍络合物和二氯乙基铝为催化剂的均相催化丙烯齐聚制取壬烯的研究 [J], 程佩双;洪庆尧;曾奕昌
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β-酮酸酯的不对称加氢反应研究进展
β-酮酸酯的不对称加氢反应研究进展摘要：潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，近年来，成了人们研究的热点。
本文综述了β-酮酸酯在多相、均相和两相体系中不对称加氢的最新进展。
关键词：β-酮酸酯，不对称加氢，对映选择性Research Progress on Asymmetric Hydrogenation of β-Keto EsterWu Jin(Yibin health school of Sichuan province, Yibin 644000,Sichuan, China)Abstract: The asymmetric hydrogenation of prochiral ketones is an important field in a variety of chemical processes for the synthesis of pharmaceuticals and fine chemical. It has become one of the most attractive field. The research progress of asymmetric hydrogenation of β-keto ester by metal chiral catalyst in recent years are reviewed.Key words:β-keto ester, asymmetric hydrogenation, enantioselective光学活性的手性仲醇化合物是非常重要的有机合成中间体，从这类化合物出发可以合成很多不同用途的有机化合物如手性药物、农药等，同时手性仲醇官能团本身也常作为重要的结构单元出现在各种具有活性的化合物中。
手性仲醇的制备方法有多种，但最有效和最经济的方法是不对称催化加氢。
在不对称加氢反应中，β-酮酸酯常用作模型底物来研究，并且加氢得到的光学产物β-羟基酸酯是合成多种物质的手性原料，因而具有重要的研究价值[1]。
煤制乙二醇加氢催化剂压差问题的探讨与分析
煤制乙二醇加氢催化剂压差问题的探讨与分析摘要：为了解决煤制乙二醇加氢催化剂压差问题，本文首先阐述存在的煤制乙二醇加氢催化剂压差问题，随后对影响问题的影响因素进行分析，发现提纯过程中含有杂质、氢酯比、孔道被堵塞、催化剂自身问题以及汽化效果皆会带来一定的不良影响，因此本文针对上述分析其解决方法，最后使煤制乙二醇加氢催化剂压差控制在合理范围内，希望能够给相关人员带来一些帮助关键词：煤制乙二醇；加氢催化剂；压差问题前言：煤制乙二醇是用煤取代室友乙烯制成乙二醇的一项技术，由中科院附件物质结构研究所与其他企业联手发明而出，全称为万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套技术。
该成果代表着我国在全球范围内领先达到了煤制乙二醇技术路线和工业化应用的领域，是一项拥有自主知识产权的世界首创技术。
在工业生产中应用煤制乙二醇已经成为必然趋势，不过在实际应用中添加加氢催化剂时还存在着压差问题，需要进一步地进行优化升级，否则将影响实际应用效果。
1煤制乙二醇加氢催化剂压差问题在进行草酸二甲酯与氢气的反应时，一般会用到固定床列管式反应器，在其所用的催化剂中，活性成分是金属铜，在催化剂成型过程中，主要分为两种，一种是挤出条，另一种是压片。
现在，这两种成型方法都被广泛地运用，而且都有着各自的优点和缺点。
但是，由于对催化剂进行持续的更新和改进，再加上用户对工艺运行参数的深刻理解，因此，压片成型的加氢催化剂在用户中得到了更多的认可，并逐步成为用户的主流[1]。
在过去的工作中，由于压力差值的持续升高，导致加氢制得的循环流量低，热点高，必须及时进行换料。
且在较长时间里，即便是在连续平稳运转的情况下，压力也会逐渐上升，如果发生突发事件，重新开始，压力上升的速率会变得更快。
2煤制乙二醇加氢催化剂压差问题分析与解决2.1煤制乙二醇加氢催化剂压差问题分析2.1.1提纯过程中含有杂质2塔蒸馏法净化了加氢制得的草酸二甲酯，并将其中的甲醇和碳酸二甲酯等轻组分进行分离。
钌系催化剂在不对称催化氢化反应中的应用
钌系催化剂在不对称催化氢化反应中的应用何伟平20083310 应化08-1班摘要：潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，钌催化剂对催化无论是简单酮还是β-酮酸酯的不对称加氢反应具有显著的优越性。
关键字：不对称氢化、钌、酮、β-酮酸酯。
不对称催化反应作为一个手性增量过程已成为人工合成旋光性产物最有效的手段之一。
其中不对称氢化反应发展较快,是研究得较多的一类反应。
不对称催化具有容量大、产率高、反应速度快、产物分离相对容易、催化剂的手性易于通过改变配体来修饰等优点，使该领域成为国际化学家研究的热点。
酮的不对称催化加氢已成为合成手性醇最重要的方法之一，而钌催化剂对催化酮的不对称加氢反应具有的高活性和高对映选择，使它一直被各国化学家所关注。
本文对钌系催化剂不对称催化氢化简单酮和β-酮酸酯的最新进展进行综述。
1 简单酮的不对称氢化对不含官能团的简单芳香酮来说，由于除酮羰基外不具有与催化剂中心金属进行配位的辅助功能基团, 因此导致钌-膦配合物催化剂对这类酮加氢的对映选择性不高。
直到1995年Noyori发现Ru(Ⅱ) –BINAP-diam ineKOH催化体系后，才使得简单芳香酮的不对称催化加氢在催化活性和对映选择性上有了突破性的进展。
此后，膦配体、钌、手性二胺形成的三元配合物常用作简单酮进行不对称催化氢化反应的催化剂。
图1 可能的过渡态机理研究表明，手性双胺双膦钌催化剂之所以获得很高的催化活性和对映选择性. 一个可能的原因是：在反应过程中，上述催化剂可与反应底物酮生成催化活性的六元环过渡态。
首先，手性胺膦钌络合物在碱的作用下生成Ru-H 络合物，红外光谱已证实了该结构的存在。
此外，手性配体中的“NH”官能团，在催化反应过程中，通过形成氢—氧键，可能生成电荷交替的六元环过渡态（图1）。
同时，催化剂各配体的存在使底物酮只能沿着特定的反应通道与催化剂络合，从而有利于单一对映体产物的生成。
不对称催化氢化反应
该部分化合物包括：α,β-不饱和羧酸、 α,β- 不饱和酯、 α,β- 不饱和酰胺的不对称 氢化反应，较引人注目的是α-芳基丙烯酸 的不对称氢化反应。
具有光学活性的α-芳基丙烯酸是一类 有效的消炎镇痛药物，例如：奈普生 （naproxen）和异丁基布洛芬 （ibuprofen）。
铑-手性二膦催化剂同样也适用于 α,β-不饱和羧酸及其衍生物的不对称氢 化反应。
本部分内容提要：
一、 C=C双键的不对称氢化反应 ； 二、 C=O双键的不对称氢化反应 ; 三、 亚胺的不对称氢化反应。
一、 C=C双键的不对称氢化反应：
1、 α-乙酰胺基丙烯酸及其衍生物的不对 称氢化反应； 2、 α,β-不饱和羧酸及其衍生物的不对称 氢化反应。
在C=C双键不对称氢化反应的研究中人 们发现，当C=C双键上带有极性基团时， 往往可以得到较高的光学产率。
这是因为：这些极性基团可以和催化剂 的金属配位，增强了催化剂-反应物所形成 的配合物的刚性，从而提高了反应的对映 选择性。
极性官能团可以是氨基、酰胺基、羧 基、酯基、羰基、羟基等。 近年来，简单烯烃的不对称氢化反应 的研究也取得了进展，在金属铱、钛等 催化剂的作用下，也获得了很好的对映 选择性。
在铑-手性二膦催化剂的作用下，烯胺 (enamide)也可以发生不对称氢化反应。
烯胺的不对称氢化反应是制备手性酰胺 (或手性胺)的有效方法之一。 催化反手性膦配体的手性中心位于磷原子上。 当烷基为叔丁基时，与[Rh(NBD)2]+BF4-生 成的催化剂在α-乙酰胺基肉桂酸甲酯的不 对称氢化反应中获得了99.9% e.e.的对映选 择性。
③Z-构型比E-构型选择性高。
rh催化的不对称氢酰化全合成
rh催化的不对称氢酰化全合成全文共四篇示例，供您参考第一篇示例：随着有机合成化学领域的不断发展，催化剂的设计和应用在现代有机合成中起着至关重要的作用。
铑（rhodium）催化的不对称氢酰化反应作为一种重要的手性合成方法，广泛应用于天然产物全合成和医药化学领域。
本文将介绍rh催化的不对称氢酰化全合成的原理、反应条件、机理以及一些代表性实例。
1. 催化原理不对称氢酰化是一种通过使用手性催化剂在不对称碳-碳双键处催化加成的反应，实现对手性酮或羧酸的构造。
在这一反应中，铑催化剂能够催化烯烃与甲酰氯在氢气的存在下发生对映选择性的氢化反应，生成手性醇或羧酸衍生物。
铑催化的不对称氢酰化反应不仅选择性高，而且反应底物范围广，可广泛应用于天然产物的全合成。
2. 反应条件（1）催化剂：铑（Rh）催化剂通常采用手性的膦配体配合物，如TPPTS、Josiphos等，以提高对映选择性。
（2）底物：反应底物通常是不对称的烯烃或烷酮，通过选择合适的配体和反应条件，可以获得高对映选择性的产物。
（3）氢源：气相氢气或溶解的氢气是不对称氢酰化反应的氢源，通过调节氢气的压力和反应温度，可以有效地控制反应的进行。
3. 反应机理铑催化的不对称氢酰化反应机理复杂，通常包括氢气的活化、氢化加成和脱氢等多个步骤。
在手性膦配体的配合下，铑催化剂可与底物形成配合物，然后活化氢气，催化底物与甲酰氯的反应进行，最终得到手性醇或羧酸产物。
4. 代表性实例铑催化的不对称氢酰化反应在有机合成领域得到了广泛的应用，例如在对马来酸八肽的全合成中，通过铑催化的不对称氢酰化反应成功合成了手性醇中间体，从而实现了对马来酸八肽的高效合成；在重要的抗癌药物诺维拉宁的全合成过程中，也采用了铑催化的不对称氢酰化反应，有效地实现了手性酮中间体的合成。
铑催化的不对称氢酰化全合成是一种重要的手性合成方法，具有高对映选择性、底物范围广、产物结构多样等优点，对于天然产物的合成以及医药化学领域具有重要的应用前景。
以聚乙二醇为载体的催化剂及催化体系
以聚乙二醇为载体的催化剂及为反应介质的催化反应体系鲁亚东王艳华* 金子林（大连理工大学精细化工国家重点实验室大连 116012）摘要聚乙二醇（PEG）负载的催化剂具有较高的催化活性，易于回收和循环使用，因此受到人们极大的关注。
此外，PEG可以用作催化反应的流动相动态地担载催化剂，通过“均相反应，两相分离”实现均相催化剂的简单分离。
本工作对这一领域的研究进展作一综述。
关键词 PEG负载催化剂，液/液两相催化，催化剂分离回收Catalysts Supported on PEG and Catalytic Reaction Systems of PEG used as a Reaction MediumLU, Ya-Dong WANG, Yan-Hua* JIN, Zi-Lin(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012)Abstract PEG-supported catalysts to exhibit high catalytic activity have gained significant attention. They can be recovered and reused conveniently. Furthermore, PEG could be used as a mobile phase supporting catalyst movably. The simple separation of homogeneous catalysts could be realized through monophasic catalysis coupled with biphasic separation. This paper reviewed the advances in this research field.Keywords PEG-supported catalyst; liquid/liquid biphasic catalysis; separation and recovery of catalyst* E-mail: yhuawang@; Fax: 0411-********国家自然科学基金（No. 20376013），霍英东教育基金会(No. 91071)，教育部博士点科研基金(No. 20020141004)资助项目.功能高分子固载催化剂是解决均相催化剂回收困难问题的重要途径[1]。
水／有机两相体系中催化氧化反应的研究进展
Ａｂｔａ ｔ ｏ ｅ ｅ ｔｒｓａ ｃ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｆｃ ｔｌｔ ｘｄ ｔ ｎ ｒａ ｔ ｎ ｔｒ ｏ ｇ ｎｃｂｐ ａ ｓｒ ｃ ：Ｓ ｍｅｒ ｃ ｎ ｅｅ ｒ ｈｄ ｖ ｌｐ ｎｓｏ ａａｙ ｉ ｏ ｉａｉ ｅ ｃｉ ｓｉ ｗａｅ ／ ｒ ａ ｉ ｉｈ ｓ ｃ ｏ ｏ ｎ ｅ
ｌ ｔ ｎ ｃ ｔ ｌ ｉｃ ｏ ｄ ｔｏ ｒ ａ ｔｏ ｒ ｉｃ ｓｅ ｙｓｓ ｉ ａ ｙｔ ｘｉ ａ ｎ ｅ ｃ ｉｎｓ ａ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ． Ｓ ｍ ｅ ｔ ｃ ｌｗ ａ ｅ — ｌ ｂ ｅ ｌ ｎｄ ， ｗ ａ ｅ — ｌ ｂｌ ａ ｉ ｏ ｙｐｉａ ｔ ｒ ｓ ｕ ｌ ｉ ｏ ａ ｇ ｓ ｔｒｓ ｕ ｅ ｏ ｃ ｔ ｌ ｓ ｎ ａ ｌ ｉｃ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｒ ａ ｔ ｎｓａ ｅ ｅ ｍ ｅａｔｄ． ａ ｙ ｔ ａ ｄ ｃ ｔ ｙｔ ｘ ｄ ｔｏ ｅ ｃ ｏ ｒ ｎｕ ａ ｓ ａ ｉ ｒ ｅ
用 从 而 妨 碍 了极 性 较 弱 的底 物 （ 烃 分 子 ） 如 配
位 ［ｊ ３。
对 较 温 和 ； ４ 高选 择 性 。有 机 化 合 物 的选 择性 催 （）
化 氧 化 一 直 是催 化 领 域 中具 有 挑 战性 的研 究 课 题 ｌ 含 磺 酸 基 配 体 的水 溶 性 催 化 剂
Ｋｅ ｗｏ ｄ ：ｗａｅ ／ ｒ ｎｃｂｐ ａ ｙ ｔｍ ；ｗａｅ — ｌｂ ｅｃ ｔｌ ｓ ；ｃ ｔｌｔ ｘｄ ｔ ｎ；ｒ ｖｅ ｙ ｒｓ ｔｒ ｏ ｇ ｉ ｉｈ ｓ ｓ ｓｅ ａ ｅ ｔｒｓ ｕ ｌ ａａｙ ｔ ａ ｙ ｉ ｏ ｉａ ｉ ｏ ｓ ａ ｃ ｏ ｅ ｉｗ
采 用 水 溶 性 催 化 剂 在 水 ／ 机 两 相 体 系 中 的 有 催 化 反 应 近 年来 受 到 了人 们 的广 泛 关 注 。此 类 催 化 反 应 具 有 如 下 特 点 ［ ］ （ ） 是 一 种 既 廉 价 又 １ ：１ 水 安 全 的 溶 剂 ； ２ 催 化 剂 与 产 物 容 易 分 离 ， 过 简 （） 通
阿维菌素催化加氢制备伊维菌素的研究
阿维菌素催化加氢制备伊维菌素的研究摘要：伊维菌素是一种安全、广谱的抗寄生虫药物，目前已广泛用于人体及动物的抗寄生虫治疗。
伊维菌素主要采用对阿维菌素选择性催化加氢来制备。
对阿维菌素原材料处理后，当氢气压力0.6MPa，温度为45℃～50℃，反应时间4h，加氢反应活性达到最高，催化效果最高，转化率，选择性最高。
关键词：阿维菌素伊维菌素选择加氢原料处理伊维菌素是一种新型、广谱、高效、安全的杀虫杀螨剂[1],目前被广泛用于人体、动物和植物的杀虫剂、驱螨剂等。
在农业生产中用于去除作物的害虫害螨，兽医学上用于动物体内外驱杀寄生虫，医学上用于人体盘丝虫病的治疗[2-5]。
它是由美国Merck公司首先创制：由阿维菌素在甲苯溶液中通过Wilkinson催化剂选择加氢得到，产物为85%的伊维菌素和3%的3,4,22,23-四氢阿维菌素。
对于该催化选择加氢反应，在U,S专利4199569中[6]有较详细的阐述。
20世纪80年代后期，我国成功研制出了伊维菌素，并完成了新药的药理及临床治疗观察。
目前工业生产伊维菌素均采用阿维菌素选择催化加氢制得。
阿维菌素是阿佛曼链霉菌的生物发酵产物，它是一组有十六元环内酯与一个二糖所生成的苷，分子内有五个碳碳双键[7](图1)。
图1 阿维菌素分子结构阿维菌素是由八个组分（A1a、A1b、A2a、A2b、B1a、B1b、B2a、B2b）的混合物组成，商品用阿维菌素均指阿维菌素B1，其主要有效成分为阿维菌素B1a。
阿维菌素分子中含有5个碳碳双键（图1），在制备伊维菌素时，通过催化剂对阿维菌素B1a的C22=C23进行选择加氢制得， C22=C23是空间位阻最小且唯一处于顺式取代的双键，其次是位阻稍大的C3=C4双键，其余三个双键则位于一个刚性结构的16元环内酯内，加氢所需分子能量更高，在工业生产的反应条件下，未见其它加成副产物的生成，即其余三个双键未被打开[8]。
伊维菌素相比阿维菌素对哺乳动物的肌体组织有更强的渗透性，毒性更小，更加安全、高效[9]。
H_(2)在Pt表面的吸附行为研究进展
DOI:10.19551/ki.issn1672-9129.2021.03.203H 2在Pt 表面的吸附行为研究进展毛雨萌(重庆师范大学化学学院㊀沙坪坝㊀401331)摘要:在多相催化反应中,催化剂表面的吸附是一个重要关键的步骤㊂Pt 作为一种常见的金属催化剂,具有良好的选择性㊁稳定性和活性,同时对H 2有良好的吸附行为,研究H 2在Pt 表面的吸附行为对于多相催化和储氢材料的研究具有重要的价值㊂本文简要介绍了H 2在Pt 表面的吸附态,吸附位置以及吸附的影响㊂通过对H 2在Pt 表面吸附行为的相关研究进行阐述和分析,推测H 2是直接在Pt 表面缺陷处发生物理吸附至化学吸附的转变解离活化的,H 2在Pt 表面的吸附行为有待进一步研究㊂关键词:H 2;Pt 表面;吸附中图分类号:O643.3㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:1672-9129(2021)03-0206-02㊀㊀Pt 作为很多反应优异的催化剂,对H 2有良好的吸附行为[1]㊂大量实验事实表明,气 固相的多相催化作用是反应物分子首先吸附在固体表面的某些部位上,形成活化的表面中间化合物,使反应的能垒降低,反应加速,之后再经过脱附得到产物㊂研究H 2在Pt 表面的吸附对于催化氢解,催化脱氢,催化加氢等反应具有重大的意义,同时对更复杂体系的研究有一定的参考价值,所以,研究H 2在Pt 表面的吸附行为是很有必要的㊂目前,众多研究者关于H 2在Pt 表面的吸附行为做了大量的研究,主要采用的方法有理论计算和实验表征㊂理论计算的方法主要有运用第一性原理密度泛函理论[2]进行研究和采用半经验的势函数模型进行研究,其中势函数模型有:Morse 势㊁嵌入原子模型(EAM)㊁Lennard -Jones 势模型㊁LEPS 势模型等㊂实验方法主要有:扫描隧道显微镜(STM)㊁电子能量损失谱(EELS)㊁热脱附谱(TDS)[3]㊁X 射线光电子能谱(XPS)㊁俄歇电子能谱(AES)㊁低能电子衍射(LEED)等㊂因为不同研究者使用不同的研究方法,在实验和计算时的标准不一样,所以研究结果难以统一化,故H 2在Pt 表面的吸附行为暂时未能达成共识,许多问题需要进一步的研究㊂本文通过对近年来的一些相关研究进行综述,使得对H 2在Pt 表面的吸附行为有更深一步的了解㊂1㊀表面吸附行为的研究气体分子碰撞到固体表面后发生吸附,依照吸附分子与固体表面的作用力的性质不同,可以将吸附分为物理吸附和化学吸附两大类㊂物理吸附实质是van der Waals 引力,而化学吸附实质是在固体表面和吸附物之间形成了化学键,因而化学吸附一般是单分子层的㊂化学吸附相比物理吸附,吸附物与表面的间隔更近㊂化学吸附需要活化能,而物理吸附不需要活化能,化学吸附能比物理吸附能大得多㊂1.1吸附态㊂当吸附质被吸附后,可能会产生一种以上的吸附态,近年来,通过各种波谱,色谱等实验方法可以证实各种吸附态的存在,同时也可以通过测定活化能和吸附热来判别吸附态㊂H 2吸附在Pt 表面有四种吸附态,两种属于分子吸附,两种属于原子吸附㊂胡庚申等人[4]用等离子体溅射的方法制备了Pt 膜,利用原位衰减全反射红外光谱(ATR -IR)研究了H 2在Pt 膜表面的吸附,结果显示红外谱图由三个峰组成,他们又对光谱进行曲线拟合,发现H 2在Pt 表面有三个物种[5]㊂王春璐等人[6]通过Material Studio 软件的Adsorption Lo-cator 模块模拟H 2在Pt(111)表面的吸附过程,得到了物理吸附(记作H 2-Pt)和化学吸附(记作2H -Pt)两种吸附态,通过观察H 2在向Pt 表面慢慢接近这个过程中体系总能量变化时发现:当吸附距离大于0.32nm 时,为物理吸附,能量较稳定,当吸附距离从0.32nm 减小后,能量迅速下降,而当距离接近至不大于0,24nm 的时候,能量又升高了㊂由此可以推断出当吸附距离在0.32nm 左右时,该体系经历了物理吸附到化学吸附转变的过程㊂另外该推测结果也可以通过类比H 2在Fe 表面的吸附[7]得到㊂1.2吸附位置㊂郭玉宝等人[8]根据第一原理的密度泛函理论,通过构造表面层模型来计算H 2在Pt(111)表面的吸附机制,H 2在Pt 表面主要有3种吸附位:空穴吸附位(Hollow)㊁桥吸附位(Bridge)㊁顶吸附位(Top),发现H 2在顶吸附位的吸附能最小,桥吸附位居中,空穴吸附位的吸附能最大㊂侯路斌等人[9]采用Morse 函数和嵌入方法(EAM)构造了氢-氢㊁金属-金属和金属-氢之间的相互作用势,发现氢原子通常被吸附在Pt (100)㊁(110)㊁(111)表面的高配位数位置,也就是,Pt(100)的四重洞位,Pt(110)的长桥位,Pt(111)面心立方的三重洞位㊂在Pt(211)表面,台阶边缘的四重洞位H5是氢原子最稳定的吸附位置,而四重洞位H4是Pt(311)表面氢原子最稳定的吸附位置,另外,不同晶胞最稳定的吸附位置不同,同时最稳定的吸附位置还受到固体表面覆盖度的影响[10]㊂1.3吸附的影响㊂王春璐等人[11]在分析H 2在Pt 表面吸附过程中电子云密度分布变化时,发现H 2分子对Pt 原子有吸电子的效应,随着H 2在Pt 表面距离的接近,电子云密度增大,H -H 间距离增加,有利于氢的活化以及后续的催化加氢反应㊂郭玉宝等人[12]也发现,H 2在Pt 表面吸附过程中,H -H 键的键长变长了,吸附后H -H 键的振动频率比自由分子的振动频率降低,导致红移,H -H 键容易断裂,变成H 原子㊂另有实验发现[13]当H 2在Pt 表面吸附时,会使得氢活化,即H 2在Pt 表面的吸附催化了H 2的解离,利于形成H -Pt 成键的稳定吸附体系㊂总之,H 2在Pt 表面的吸附有利于H 2的活化与解离㊂在多相催化反应中,底物在催化剂表面的吸附㊁解离㊁活化过程尤为重要㊂因为这一系列过程都发生在微观层面,而且是动态过程,难以观察和确定,故其中的学术观点众多,争议性很大㊂H 2在Pt 表面吸附活化过程,当前的主流机理有两种:一种是先物理吸附,再扩散到缺陷处解离活化,另一种是直接在缺陷处吸附解离活化㊂2019年[14]来自荷兰莱顿大学的研究团队通过巧妙构建弯曲Pt 表面结构,并结合高空间分辨率的一种方法,量化确认了第二种直接吸附解离活化的机理更加合理,于是,H 2在Pt 表面吸附行为的研究又向前迈了一大步㊂2㊀结语H 2在Pt 表面有不同的吸附态,在吸附过程中,发生了从物理吸附到化学吸附的转变过程㊂H 2在Pt 表面的吸附存在最稳定吸附的位置,不同的晶胞类型最稳定的吸附位置不同㊂H 2在Pt 表面的吸附有利于H 2的活化与解离㊂H 2在Pt 表面吸附活化的机理是直接在缺陷处吸附解离活化,据此,也可以猜测H 2是直接在Pt 表面缺陷处发生物理吸附至化学吸附的转变解离活化的㊂本文所综述的内容仍在发展中,相信在不久的将来,我们会发现H 2在Pt 表面吸附行为的更多奥秘㊂参考文献:[1]GRAEME W,WATSOM R,WELLS P K,et al.A Com-parison of the Adsorption and Diffusion of Hydrogen on the (111)Surface of Ni,Pd,and Pt from Denstiy Theory Calcula-tions [J].Journal of Physical Chemistry B,2001,105(21):4889-4894.[2]CAROLINA P,ESTELA P,ALFREDO J.A DFT study of H adsorption on Pt(111)and Pt -Ru(111)surfaces[J].Ap-plied Surface Science,2008,254:5827-5830.[3]姜志全,黄伟新,包信和.气相原子氢与Pt(111)表面的相互作用[J].中国科学(B 辑化学),2006(4):304-309[4]胡庚申,胡鑫,谢冠群,等.H 2在Pt 催化剂上吸附㊁脱附和氧化的原位动态衰减全反射红外光谱研究[C]//全国催化学术会议.2012.[5]Paal Z,Hydrogen Effects in Catalysis:Fundamentals and Practical Applications,CRC Press,1987[6]王春璐,解增忠,赵毅,赵晓光,王丽新,任强,叶蔚甄.H_2在Fe,Pt,Ni 表面解离的模拟研究[J].石油炼制与化工,2019,50(02):50-56.[7]Xie Weiwei,Peng Liang,Peng Daoling,et al.Processes of H 2adsorption on Fe(110)surface:A density functional theory㊃602㊃DOI:10.19551/ki.issn1672-9129.2021.03.204中职体育教学有效性如何提高康㊀萌(江西省樟树市职业技术学校㊀331200)摘要:随着时代的进步,中职学生的生活水平变得越来越高,身体状况却变得日益低下,部分学生甚至都处在了亚健康状态㊂因此,中职院校要提升对学生体育教学的重视程度,让每个学生都能有一个健康的身体,来应对未来生活中遇到的风风雨雨㊂目前,中职体育教师的教学模式非常固化,很难真正了解学生的实际需求,导致教学效果不甚理想㊂鉴于此,本文对中职体育教学有效性的提高策略进行了探索㊂关键词:中职体育;教学有效性;提高策略中图分类号:G633.96㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:1672-9129(2021)03-0207-01㊀㊀作为学生自我发展的主心骨,核心素养的主要内涵是指学生具备适应终身发展及社会需要的必备品性,是学生观念㊁感情㊁能力等的综合表现㊂在中职体育课堂中,体育核心素养是指学生通过体育学科学习而逐步形成的正确价值观念㊁必备品格与关键能力,应得到正视,需要学生从运动中去了解,也需要体育教师的正向指引,更需要学校的支持㊂但是,随着学生学习任务的不断加重㊁过长时间没有运动,导致许多学生对体育课存在抵触心理,或者在潜意识里觉得体育课就是被占的课程或只是简单的玩耍,并没有认真对待㊂1㊀中职体育教学开展的困境1.1教学体系不完善㊂当前,很多中职院校的教师严重低估了体育课程对学生的重要意义,单纯地认为学生上体育课只是跑跑步就可以了㊂这种想法是非常错误的㊂中职体育教学并非让学生随意锻炼身体,应该是在教师的指导下,系统性地学习必要的运动知识㊂这样不仅能帮助学生掌握更多的锻炼方式,还能有效避免学生在运动中受到伤害㊂因此,学校要制定一些规章制度,要求体育教师制定合理的教学计划,并将计划贯彻执行㊂这样才能让中职体育课程顺利㊁有效地开展下去㊂1.2教学模式没有新意㊂很多中职体育教师在授课时,只是简单地对学生进行运动理论的教授,并且在组织学生运动实践时,也只会做一些简单运动,如跳远㊁仰卧起坐等㊂这种教学模式根本无法满足学生的需求㊂相对枯燥的体育运动可能会让学生对体育课程倦怠,从而失去学习体育知识的兴趣㊂长此以往,学生很难达到教材规定的体育目标,体育教师的授课积极性也会逐渐降低㊂1.3教学观念老旧㊂中职体育教学应该随着社会的变化而不断升级,这样才能让学生在身体㊁心理上都跟上时代的进程㊂但是,中职体育教师在开展教学工作时,经常是利用以前的教学思路指导学生运动㊂由于现代信息普及化,学生对世界的了解变得更多,以往的运动模式已经很难吸引学生的兴趣㊂因此,教师若想改变体育教学现状,必须力求改变,才能有所收获㊂2㊀中职体育教学有效性的提高策略2.1完善教学体系㊂好的教学体系是成功开展体育教学的开始㊂因此,教师必须要加强对教学体系的认识,不断吸收新的教学观念㊂这样才能让体育教学工作又好又快地发展㊂体育教师要加强对学生的全面引导,让学生明白体育锻炼的重要意义,并针对不同学生的身体素质水平,结合相关的体育理论知识,构建出对学生有切实帮助的教学计划,真正强化学生体魄㊂同时,学校要严格管控体育教学课时,杜绝其他科目侵占体育课时的现象,保证每一位学生都能进行很好的体育锻炼,帮助学生舒缓课业压力,达到放松身心的目的㊂体育教师在进行教学时,要注重培养学生的体育精神㊂这样才能给中职体育教学注入灵魂,让学生在拥有好身体的同时,灵魂也能得到升华㊂2.2丰富教学方式㊂随着科技的进步,很多新兴技术已经被应用到了教学中㊂中职体育教师也要结合体育科目的特点,探索合适的教学方式㊂例如,体育教师可以通过网络,分享给学生一些优秀的体育视频,并引导学生观察视频中的运动技巧㊂这样不仅能激发学生的锻炼热情,还能扩充学生的体育知识㊂很多中职学生都喜欢 追星 ㊂根据这个现象,中职教师可以让学生看一些明星的比赛㊂同时,教师可以针对比赛内容进行分析㊂这样不仅能拉近师生距离,还能让学生对教师的博学产生仰慕心理,进而加深对体育课程的喜爱程度㊂2.3组织游戏教学㊂在中职学校中,大部分学生都处于十匕八岁的年龄段㊂这个年龄正是活泼好动的时候,他们对新鲜的事物有着强烈的好奇心,对游戏有着很大的兴趣㊂同时,他们也正处于身体和智力发展的黄金时期,因此在教学过程中促进他们的身心健康发展是体育教学的重要目标之一㊂和普通高中㊁大学不同的是,中职学校的学生对老师的抵触情绪较大,叛逆心较强,所以在进行体育教学时,要根据每个学生的情况进行适当引导㊂科学合理地采用游戏法,既可以提高教学的趣味性,又可以促进师生之间的和谐关系,能够收到很好的效果㊂作为游戏组织者的教师,必须时刻注意学生在游戏中的表现,发现有些学生注意力不集中或不知道游戏怎么做时,教师要及时给予帮助,让游戏顺利进行㊂在游戏过程中,教师还要加强学生规则意识的养成,对于不遵守规则的学生要及时制止并进行耐心的教育㊂游戏活动量要适中,不可以因为游戏有趣就让学生超负荷运动,教师要适时停止游戏,让学生得到休息㊂必须注意的是,游戏中也存在一些安全隐患,教师必须在游戏前对学生讲解游戏注意事项,一切要以安全为重㊂3㊀结语综上所述,中职体育教学是一个漫长的过程㊂教师需要不断发现教学中的问题,然后积极寻找相关的理论资料,并结合实际情况进行整改,才能让中职体育教学摆脱困境,走向光明㊂因此,中职体育教师要时刻警醒㊁时刻学习㊁不断进步,在面对体育教学中的问题时,才能保持一颗平常心,进而提升中职体育教学的效果,为我国的中职体育教学事业添砖加瓦㊂参考文献:[1]杨俊彪.论中职体育教学改革的创新与实践[J].考试周刊,2018,(18):132-133.[2]郭华斌.中职学校中体育教学中若干问题分析[J].中外交流,2018,(52):125.study[J].Applied Surface Science,2014,296:47-52 [8]郭玉宝,朱红,杨儒.H2在Pt(111)表面吸附及电催化的密度泛函理论[J].北京工业大学学报,2016,42 (11):1756-1760.[9]侯路斌.氢在贵金属Pd和Pt表面吸附特性的理论研究[D].湖南大学,2007.[10]许令顺,马运生,张玉林,滕波涛,姜志全,黄伟新. H/Pt(111)体系的H-D交换反应和第一性原理计算研究[J].中国科学:化学,2011,41(05):933.[11]王春璐,解增忠,赵毅,赵晓光,王丽新,任强,叶蔚甄.H2在Fe,Pt,Ni表面解离的模拟研究[J].石油炼制与化工,2019,50(02):50-56.[12]郭玉宝,朱红,杨儒.H2在Pt(111)表面吸附及电催化的密度泛函理论[J].北京工业大学学报,2016,42 (11):1756-1760.[13]FUKAI Y.The metal-hydrogen system:vol.21of springer series in material science[M].Berlin:Springer-Verleg, 1993:12-68.[14]Richard van Lent,Sabine V.Auras,Kun Cao,Anton J.Walsh,Michael A.Gleeson,Ludo B.F.Juurlink.Site-spe-cific reactivity of molecules with surface defects the case of H2 dissociation on Pt[J].Science,2019,363(6423):.作者简介:毛雨萌.1999年8月㊁女㊁汉㊁河南南阳㊁本科㊁重庆师范大学㊂㊃702㊃。
微纳尺度气液传质强化油品催化加氢反应
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期微纳尺度气液传质强化油品催化加氢反应王立华，蔡苏杭，江文涛，罗倩，罗勇，陈建峰（北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京 100029）摘要：相比于经典的滴流床加氢技术，液相加氢技术由于其一次性投资成本和运行能耗低，受到了企业界和学术界的广泛关注。
但如何进一步强化氢油相界面的传质速率来提高液相加氢效率，仍是一个重要的难题。
近年来快速发展的微纳尺度气泡或液滴的气液传质强化技术有助于油品催化加氢反应。
本文以微纳气泡为例，首先总结了微纳气泡特点及产生方式，简述了微纳尺度气液传质强化液相加氢过程可行性判别，回顾了微纳尺度气液传质强化在油品液相加氢工艺中的相关研究及工业应用。
最后分析了微纳尺度气液传质强化在油品液相加氢中面临的挑战以及发展方向，即微纳尺度传质与本征反应的匹配、工况条件微纳气泡在反应器中的流动以及含微纳气泡混合物的气液分离等。
关键词：微纳尺度；气泡；加氢；传递过程；过程强化中图分类号：TQ032 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0019-15Research progress of micro and nano scale gas-liquid mass transfer tointensify catalytic hydrogenation of oil productsWANG Lihua ，CAI Suhang ，JIANG Wentao ，LUO Qian ，LUO Yong ，CHEN Jianfeng(Research Center of the Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology, Beijing University ofChemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: Compared with the conventional hydrogenation process in trickle bed reactors, liquid-phase hydrogenation with low investment and energy consumption has attracted the attention in industrial and academic community. But how to further intensify the mass transfer rate at the hydrogen-oil interface to improve the efficiency of liquid-phase hydrogenation is still a challenge. In recent years, the gas-liquid mass transfer intensification by micro and nano bubbles or droplets has been rapidly developed, which is helpful for the catalytic hydrogenation of oil products. Taking micro and nano bubbles as an example, this paper firstly summarized the characteristics, and main generation methods of micro and nano bubbles. And the feasibility analysis of micro and nano scale gas-liquid mass transfer to intensify hydrogenation process was briefly described. Current research on the application of micro and nano scale gas-liquid mass transfer intensification in hydrogenation of oil products was reviewed. Finally, the challenges and future research directions of the application of micro and nano scale gas-liquid mass transfer intensification in hydrogenation of oil products were analyzed, including matching the mass transfer rate and intrinsic reaction rate at micro and nano scale, the flow of micro and nano bubbles inside reactor and特约评述DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1627收稿日期：2023-09-14；修改稿日期：2023-11-26。
不对称催化反应的进展与机理
不对称催化反应的进展与机理引言：不对称催化反应作为有机合成中的重要领域，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
与传统催化反应相比，不对称催化反应具有高效、高选择性和环境友好等优势。
本文将介绍不对称催化反应的最新进展和机理研究。
一、不对称催化反应的定义和意义不对称催化反应是指在催化剂的作用下，通过破坏反应物中的对称性，使得产物具有手性。
在有机合成中，手性是一种重要的性质，直接关系到产物的活性和拆分等性质。
因此，不对称催化反应作为实现手性合成的重要手段，受到了广泛的关注。
二、不对称催化反应的分类不对称催化反应可以按照所用催化剂的类型进行分类，主要有手性配体催化、酶催化和金属催化等。
其中，手性配体催化是目前应用最广泛的一种方法。
手性配体能够通过与催化剂中金属离子形成配位键，使催化剂在反应中具有选择性。
在手性配体催化中，不对称氢化、不对称重排、不对称亲核取代和不对称诱导等反应得到了广泛的研究与应用。
三、不对称催化反应的机理不对称催化反应的机理研究是该领域的重要方面。
了解反应的机理有助于设计新的催化剂和优化反应条件。
根据现有的研究，不对称催化反应的机理主要包括两个方面——以底物为中心的机理和以催化剂为中心的机理。
1. 以底物为中心的机理以底物为中心的机理认为，在反应中底物分子与催化剂发生相互作用，形成催化活性物种。
催化活性物种与底物发生反应，通过过渡态生成手性产物。
这种机理被广泛应用于不对称氢化和不对称亲核取代等反应。
2. 以催化剂为中心的机理以催化剂为中心的机理认为，催化剂通过与底物形成配合物，使底物具有手性，然后与底物发生反应生成产物。
这种机理被广泛应用于手性配体催化的反应中，如不对称重排和不对称诱导反应。
四、不对称催化反应的最新进展不对称催化反应在过去几十年中取得了令人瞩目的进展。
下面列举几个具有代表性的进展：1. 金属有机催化剂的设计和应用近年来，金属有机催化剂的设计和应用成为了研究的热点。
通过合理设计金属有机催化剂的结构，可以实现高效且高选择性的手性合成。
吴英（1972.4~）,电子信息工程学院教师、自动控制教研室主任,概要（精选多篇）
吴英（1972.4~）,电子信息工程学院教师、自动控制教研室主任,概要（精选多篇）第一篇：吴英(1972.4~ ),电子信息工程学院教师、自动控制教研室主任,概要吴英（1972.4～），电子信息工程学院教师、自动控制教研室主任，2002年于重庆大学光电工程学院获仪器科学与技术学科工学博士学位、清华大学博士后，教授，日本东北大学访问学者。
中国仪器仪表学会微纳器件与系统分会理事、中国仪器仪表学会高级会员、重庆科技学院学报编委。
在教学方面，主要负责《自动化概论》、《专业英语》、《新型传感器技术》等课程的教学，曾指导学生获全国大学生电子竞赛重庆市二等奖，入选重庆市优秀中青年骨干教师资助计划。
在科研方面，承担中国博士后基金1项、承担重庆市科技攻关项目1项、承担重庆市科委自然基金项目2项、承担清华横向项目1项（“973”子项目）、承担四川石油管理局横向项目1项、西南油气田分公司重庆气矿横向项目1项、参与了国防预研项目1项、参与国家863国际合作重点项目1项、参与国家自然科学基金3项等。
在国内外学术刊物和国际学术会议发表论文30余篇，其中被SCI、EI、ISTP 三大检索收录论文20余篇。
目前感兴趣的研究方向有：MEMS技术、微纳器件与系统、检测技术。
联系方式：*********************.cn彭军（1970.7～），电子信息工程学院教师，2003年于重庆大学获计算机软件与理论学科工学博士学位，教授。
曾任电子信息工程学院副院长，香港城市大学和日本筑波大学密码学与信息安全实验室访问学者，现正在美国加州州立大学计算机科学系作访问学者。
IEEE会员，IEEE Trans.CAS-II, IEEE Trans.SMC-B, Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition)等国际学术期刊特约审稿人，曾任SEA’08(USA), SEKE’08(USA), ICCIT’08(Korea), WCICA’08(China)等国际学术会议的国际程序委员会委员。
不对称转移氢化研究及其应用
不对称转移氢化研究及其应用一、绪论不对称催化合成一直是化学领域的重要研究方向，在这个领域中，不对称转移氢化技术是其中一种最为重要和广泛应用的技术之一。
不对称转移氢化技术已经被广泛应用于生产诸如药物、精馏、润滑油、塑料等各种化学品。
在此背景下，本文将对不对称转移氢化技术进行详细的研究和分析，并探讨其在化学品生产中应用的相关问题。
二、不对称转移氢化的基本原理不对称转移氢化是一种重要的催化合成技术，该技术利用不对称催化剂催化底物分子的氢化反应，使得产物中生成的有机分子具有高度的不对称性，从而形成不对称催化合成产物。
该技术的基本原理为：催化剂与底物之间通过配位作用形成络合物，通过再次配位来生成过渡态，然后完成氢气分子的加成反应，生成不对称分子产物。
不对称分子产物的不对称性是由催化剂分子的形状和电子结构所决定的。
对于一种不对称催化剂，其可以将与其配位的底物分子拆分成两个部分，其中一个部分经过催化作用，将氢气分子的氢原子转移到了另一个部分，从而改变了其立体构型。
该部分与氢气分子生成的新的有机分子具有不对称性，并且该不对称性与催化剂分子的不对称性高度相似。
三、不对称转移氢化的机理不对称转移氢化的机理主要包括反应底物和催化剂的配位作用、过渡态的形成和氢气分子加成等步骤。
1、底物和催化剂的配位作用底物分子通过与催化剂配位形成络合物，从而使得其分子的空间构型受到限制。
底物分子的空间构型对反应机理的影响非常大，因为化学反应中产物的构型通常受制于底物分子的构型。
2、生成过渡态当底物和催化剂形成了络合物以后，它们就会进入到一个过渡态中，该过渡态会使底物的部分氢原子脱离底物分子，并与氢气分子结合，生成不对称分子产物。
3、氢气分子的加成氢气分子的加成是不对称转移氢化反应的关键步骤，过渡态中的底物和催化剂和氢气分子会发生反应，生成不对称分子产物。
四、不对称转移氢化的应用不对称转移氢化技术广泛应用于化学品生产中，主要应用领域包括药物、润滑油、塑料等领域。
金属催化的加氢和脱氢反应
参考文献
[1] Highly Enantioselective Hydrogenation of β-Ketoenamides with the Rh-Zhang Phos Catalyst.Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
O
O
O
Zn-Hg,浓盐酸
O O
Pt/C
上述过程在常压下就可进行，why？？？
菲的芳构化同上,但萘环和蔻环的芳构化所用的催化剂为Se
Se
三、金属催化加氢的最新研究进展
该种催化剂是基于Grubbs催化剂 开发的一种廉价金属的催化剂
NHC卡宾，用于催化烯烃的复分解反应 单线态卡宾 Renyuan Pony Yu, Jonathan M. Darmon, Jordan M. Hoyt, Grant W. Margulieux,ZoeR.Turner,and Paul J. Chirik.ACS Catal. 2012, 2, 1760−1764
PF6
OH
Ir
N 2.5mol%
H+
CH3 CH2Cl2，H2（1atm），r.t
CH3
64:1
Crabtree,JOC,1986(51)2655
选择性满足不对称合成的要求
OH
H CH3
除上述铱催化剂外，还有如下一系列的催化剂
均相金属催化的机理举例：
三、金属催化的脱氢反应
工业上，脱氢反应中重要的过程主要是芳构化。 芳构化是指含六元环的脂环族化合物在Pt、Pd、Ni等 催化剂的存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程。一般 的芳构化的过程都是伴随重整过程的。重要的重整过程就 是Pt重整（或称为临氢重整），下图为异庚烷通过临氢重 整与芳构化制备甲苯的过程。 另外在傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时也有脱氢过 程，这个过程的催化剂一般是Pt/C。
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文章编号:100421656(2002)0620631206两相体系中不对称催化加氢研究进展袁茂林,陈 华3,黎耀忠,李瑞祥,程溥明,李贤均(四川省绿色化学与技术重点实验室,四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,四川成都 610064)摘要:综述了近年来水/有机两相催化体系中的催化不对称加氢研究进展,以及两相体系不对称加氢反应中对映选择性下降与水作为溶剂的关系、水的作用和提高对映选择性的方法。
引用文献39篇。
关键词:综述;水溶性膦配体;两相体系;不对称加氢中图分类号:O6431322 文献标识码:A Ξ ΞΞ ΞΞΞ 近年来,以过渡金属配合物为催化剂的均相不对称加氢取得了令人瞩目的进展[1],同时,两相催化体系的发展大大简化了传统均相催化中催化剂与产物的分离方法[2]。
其中,以水溶性有机金属配合物为催化剂的水/有机两相体系,以水代替有机物作溶剂,具有安全、经济和无环境污染的优点,被认为是二十一世纪发展环境友好的“绿色化工”过程的重要方法[2],在不对称催化加氢中得到了广泛应用[3]。
本文综述了近十多年来,水/有机两相体系中不对称催化加氢研究进展。
1 含磺酸根的膦配体两相催化体系中,所用的配体必须具有足够大的水溶性,以保证所形成的有机金属配合物在水中有很好的溶解度,在催化反应完成后不会溶解到有机相中去。
各种水溶性膦配体中,以含磺酸根的膦配体水溶性最好,且比较容易合成。
D.Sinou 等[4]对磺化反应条件与磺化产物组成的关系进行了详细研究,所制备的磺化手性双膦配体1、2、3和4的铑配合物,在乙酸乙酯-H 2O 两相体系中对潜手性化合物(5)的不对称加氢反应表现出良好的催化性能[5]。
其中,以3作为配体时的效果最好,生成6的对映选择性可高达88%ee (ee :Enantiomeric Excess ),且在催化剂重复使用时,对映选择性保持不变。
对不同的配体,磺化程度的差异将对对映选择性产生不同的影响。
以三磺化和四磺化Chiraphos (3c +3d )的混合物为配体,可获得与四磺化Chiraphos (3d )相近的对映选择性,而四磺化BDPP (2d )的对映选择性却低于2a +2b +2c 的混合物。
分别以2a 、2b 、2c 和2d 与铑形成的配合物催化5a 和5b 的催化剂加氢时,其对映选择性随着磺化度的增加而呈下降趋势[6]。
第14卷第6期2002年12月 化学研究与应用Chemical Research and Application V ol.14,N o.6Dec.,2002ΞΞΞΞΞΞ通讯联系人基金项目:国家自然科学基金资助项目(20272037)收稿日期:2002202207;修回日期:2002209205水溶性膦配体磺化度对对映选择性的影响在潜手性亚胺(7)的不对称加氢反应中表现得更为明显。
在H 2O/EtOAc 中,[Rh (C OD )Cl ]2/2a 催化生成8的对映选择性高达94%ee ,其反应速度是对应的BDPP 为配体在甲醇中反应时的5倍,而2b 为配体时只得到2%ee [6,7]。
当所用配体的磺化度为1165(35%2a +65%2b )时,则可获得96%ee 的对映选择性[8]。
研究结果表明,单磺化的2a 所表现出的特别高对映选择性,既不是电子效应作用的结果,也与立体效应无关,而只是由一种简单的阴离子效应所致[6]。
膦配体磺化度对对映选择性的影响,在脱氢氨基酸(5)和潜手性亚胺(7)的不对称催化加氢中所表现出的巨大差异,可能要归结于两种底物与中心金属在配位方式上的不同:前者具有双配位基团,可与中心金属形成鳌合物;而后者只能作为单齿配体与中心金属配位。
与对应的有机均相体系相比,在水/有机两相体系中的对映选择性多呈下降趋势。
D.Sinou [9]等发现无论是以烃溶性的手性双膦还是水溶性的手性双膦作为配体,随着体系中水含量比例的增加,对映选择性均呈下降趋势,这可能与有水存在时溶剂的高表面能有关。
水不只是作为一种溶剂,而且还参与了反应[10]。
但以2,2’-二(二苯膦基)-1,1’-联萘(BI 2NAP )的磺化产物(9)为配体的铑(I )络合物,{Rh (C OD )[(R )-9]}(ClO 4),催化2-乙酰氨基丙烯酸及其甲酯的不对称加氢反应时,在纯水中的对映选择性达到了与均相中BI NAP 为配体时相同的对映选择性(7014～68%ee vs 67%ee ),随着水中甲醇或乙醇含量的增加,对映选择性反而下降,纯的甲醇或乙醇作为溶剂时,只得到了58%的对应选择性[11]。
在[Ru (benzene )(BI NAP -4S O 3Na )Cl ]Cl 催化5a 的不对称加氢中也观察到了同样的变化趋势[12],但对2-乙酰氨基丙烯酸,在纯水体系中的对映选择性却较甲醇中低(室温时,6815%ee in H 2O vs 8412%ee in CH 3OH ),升高反应温度可使由水作溶剂引起的对映选择性下降得到一定的补偿(50℃时,82%ee in H 2O vs 85%ee in CH 3OH )。
作者认为,水存在引起的对映选择性下降可能是由于Ru -Cl 键的水解造成的[12,13]。
在Ru -BI NAP 催化的均相不对称加氢反应中,也发现了Ru -Cl 键的缺乏所引起的对映选择性下降:[C pRu (BI NAP )Cl ]催化乙酰乙酸甲酯的不对称加氢可获得76%的ee 值,但改用[C pRu (BI NAP )](PF 6)作为催化剂时,同样的条件下只能得到外消旋产物[14]。
作为重要的非甾体类消炎镇痛药物,光学纯萘普生的合成一直是不对称催化研究中的重要内容。
在用10催化潜手性化合物2-(6’甲氧基-2’-萘基)丙烯酸(11)的不对称加氢合成萘普生(12)的反应中,对映选择性由在甲醇中的88%ee (反应温度由室温降至4℃,可获得9611%ee )下降到在MeOH/H 2O (1∶1体积比)中的75%ee ,作者认为这仍然是由于Ru -Cl 键在有水存在时变得不稳定所致[15]。
当该反应在乙酸乙酯/水形成的两相体系中进行时,与在甲醇中的反应相比,不仅对映选择性下降(～80%ee ),而且反应速度也要低至少两个数量级。
可能是由于底物11不溶于水,底物与催化剂配位、反应都困难所致。
通过增大两相间的接触面积(将10负载在SiO 2上获得的负载水相催化剂,S APC [15,16]),可以有效地提高反应速度,但对映选择性仍然不能得到改善(70%ee )。
使用与大多数有机物都不互溶的乙二醇代替水时,可以避免Ru -Cl 键的水解断裂,获得与在甲醇中相当的反应速度和对映选择性(8911%ee )[17]。
二磺化BI NAP (13)为配体时,[RuI (p -Cymene )((+)-13]I 的水溶液催化乙酰乙酸乙酯不对称加氢反应,ee 高达91%,且催化剂水溶液236化学研究与应用 第14卷重复使用时,活性和选择性不变[18]。
R.Schimid 等[19]认为,间位被磺酸根取代的手性双膦配体的对映选择性较相应的烃溶性母体(未磺化的手性双膦)低,可能与间位的磺酸基团易与金属配位球内的其它配体产生立体相互作用相关。
为此,合成了磺酸根基团位于对位的水溶性膦配体14,与间位取代的双膦配体相比,14中的-S O 3Na 基团在配合物中离中心金属较远,可将其与中心金属配位球内其它配体的立体相互作用减至最小,有利于保持与烃溶性母体中相近的手性环境,从而提高在水/有机两相体系中的对映选择性。
Ru [(S )-14](OC OCF 3)2的水溶液催化潜手性底物16和18的不对称加氢时,获得了与其烃溶性类似物Ru[(S )-15](OC OCF 3)2在甲醇溶液中相同的对映选择性[20a ]。
其底物与催化剂的摩尔比高达10000-100000,显示出磺化部位对催化剂活性和对映选择性的重要影响。
与14结构类似的20a 为配体时,钌催化的(Z )-N -乙酰氨基肉桂酸和乙酰乙酸乙酯的加氢反应,在甲醇中可获得与其烃溶性对应物20b 和BI NAP 相近的对映选择性,但以水为溶剂时,对映选择性却有较大幅度的下降。
少量酸的加入可加快反应速度、提高对映选择性[20]。
溶剂水和膦配体的磺化部位对对映选择性的影响规律十分复杂,对其作用机理的研究,对提高水溶性两相催化体系中不对称催化反应的对映选择性,促进两相不对称催化合成研究的发展十分必要。
2 含聚乙氧链的膦配体化合物21和22由于分子中含聚乙氧基链而336第6期 袁茂林等:两相体系中不对称催化加氢研究进展具有水溶性,其水溶性铑配合物[Rh (C OD )(21/22)]+ClO -4(C OD =Cyclooctadiene )在甲醇中催化5b 和5c 的不对称加氢反应时,对映选择性中等,而水的加入,同样会引起对映选择性的下降[21]。
在不对称催化加氢中,对映选择性取决于H 2对[Rh L 2(AC )]+(Scheme 1)进行氧化加成形成非对映异构体A 、B 时的活化能差[22]。
水的加入改变了溶剂化作用的性质,使得形成决定对映选择性高低的两个非对映过渡态之间的能量差变小,因而导致以水作为溶剂时对映选择性下降。
在水/有机两相体系中加入表面活性剂,会形成胶束,使催化反应在更接近于有机溶剂的胶束环境中进行,可以有效地提高催化反应的活性和对映选择性,达到甚至超过对应的烃溶性手性双膦配体在甲醇中所获得的对映选择性[23]。
3 具有表面活性的膦配体具有大的疏水基团的手性膦配体23和24兼具表面活性剂和催化剂配体的功能,能有效增加两相体系中催化反应的活性[24]。
23的钌配合物在两相体系(H 2O/EtOAc )中催化异布洛酚前体25的加氢,得到比9催化11加氢时更高的转化率(100%vs.54%),说明23在两相体系中起到了表面活性剂的作用,但对映选择性大幅下降(19%ee vs 78%ee )[11,25]。
在两相体系(H 2O/EtOAc )中Rh/24催化5b 的加氢可获得接近Rh/BDPP 或2d 在甲醇中的对映选择性(69%ee vs.72%ee ),高于Rh/2d 在两相中的对映选择性(69%ee vs.44%ee )[26]。
表面活性配体所形成的催化剂,不仅能提高在两相中的反应速度,在某些情况下还能提高其对映选择性。
可以预料,由其过渡金属配合物所形成的“金属配合物胶束”催化体系,将在未来的不对称436化学研究与应用 第14卷催化和仿酶催化研究中发挥重要的作用。
4 含羧酸根的膦配体膦与水溶性高分子键联[27]获得的水溶性手性膦配体,近年来受到了各国学者的重视。
T.Malm 2strom 和C.Anderss on 等[28]报道了PAA -PP M 与PAA -Pyrph os 的合成和在两相体系中的应用。