高聚物熔体的流变特性

是分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需 要的能量。
A exp( E / RT )
Andrade方程，牛顿流体， 温度远高于Tg或熔点的 高聚物熔体η 0 ， T>Tg+100℃
粘流活化能高，则粘度对温度越敏感
表2.2 一些高聚物的粘流活化能值
高聚物
聚二甲基硅氧烷 高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯（顺式） 天然橡胶 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚α -甲基苯乙烯 聚氯乙烯 增塑聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯 聚1-丁烯 聚乙烯醇缩丁醛 聚酰胺 聚对苯二甲酸乙二酯 聚碳酸酯 苯乙烯-丙烯腈共聚物 ABS（20%橡胶） ABS（30%橡胶） ABS（40%橡胶） 纤维素醋酸酯
高聚物熔体的弹性
●
缠结和取向理论
高聚物熔体的弹性
1.挤出物胀大现象（P99）
将高聚物熔体从口模挤出 时，在大多数情况下，挤出 物横截面积会大于口模的横 截面积，这种现象被称为
挤出物胀大。
挤出物胀大是流体弹性的 典型表现。 定义挤出物直径de与毛细 管直径之比D为胀大比B。
挤出物胀大示意图
高聚物熔体的弹性
●湍流:当流动速度很大或者遇到障碍物时，会形成漩
涡，流动由层流变为湍流,流体各点速度方向不同。
高聚物熔体流动为层流流动
高聚物熔体的粘性流动
速度梯度
剪切应变
流动方向
剪切应变速率（剪切速率）
剪切应力
高聚物熔体的粘性流动
牛顿流动定律：当一定温度下对相距为 dy 的液体平行层面施加剪切应力 ，并以相 对速度 dv 移动时，则剪切应力 与剪切 速率 dv dy 之间呈线性关系：
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高聚物熔体的弹性
熔体破裂的类型
鲨鱼皮症（始于口模出口处， 与口模出口出条件密切相关） 周期性熔体破裂（粘滑流 动或振荡流动）
表面不稳定流动
总熔体破裂（口模上游入口处的不稳定性）
高聚物熔体的弹性
熔体破裂的起因
熔体弹性、分子链取向与解取向
高聚物熔体的奇异流变现象
触变性和震凝性
高聚物熔体黏性流动的特点(P94)
● 高分子的流动是通过链段的位移 (使高分子链重心产生位移)运动实现 的(类似蚯蚓的蠕动) ● 高分子的流动不符合牛顿流体的 流动规律,非牛顿流体 ● 高分子的流动具有粘弹性
高聚物熔体的粘性流动
层流与湍流: ●层流:流动速度不大液体的流动,层流可以看作液体 在剪切应力作用下以薄层流动，层与层之间有速度梯 度,但流体各点速度方向相同,相互之间没有扰动。相 应地，液体内部反抗这种流动的内摩擦力叫做剪切粘 度。
高聚物熔体的弹性
挤出物胀大对制品形状的影响
图2-30 二维流动中的等速线
图2-31 二维矩形口模的修正 (a)修正后；(b)修正前
高聚物熔体的弹性
高聚物熔体的不稳定流动（熔体破裂）
伴随高速挤出所产 生的现象，限制了挤出 产量的提高，并严重影 响到挤出质量。
高聚物熔体的弹性
熔体破裂的类型
图2-39 线性SBR共聚物通过毛细管口模（D=2mm,L/D=10,T=30℃）挤出的样品 (a) 0.1s 1 ;(b) 0.2s 1 ;(c) 0.4s 1 ;(d) 0.8s 1
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子链的刚性大，侧基的引入及增大， 支链，极性增加，会使E增加，粘度对温 度敏感。
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素 3.剪切速率的影响
● 假塑性流体，剪切变稀
宽剪切速率范围聚合物熔体流变曲线
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子结构不同， 剪切速率对粘度 的影响不同。
图2-14 常见高聚物的流变曲线[6] 1.PC(290℃) 2.PSF(310℃) 3.ABS(210℃) 4.PMMA(201℃) 5.PA1010(234℃) 6.PS(190.5℃) 7.PP(170℃,MFR=2.61) 8.SPVC(172℃) 9.LDPE(175℃,MFR=6.58)
挤出物胀大(Barus效应） －工艺和模具的设计， 影响到尺寸的精确度。
不稳定流动和熔体破裂－ 影响到高聚物的加工质量 和产率的提高
高聚物熔体的奇异流变现象
各种次级流动－模具和流道的设计
高聚物熔体的奇异流变现象
孔压误差－流变的测量
出口压力－流变测量
高聚物熔体的奇异流变现象
湍流减阻效应（Toms效应）：在石油开 采、运输、抽水灌溉、循环水系统
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
●分子链刚性很大的聚合物，其链段运动比较困难， 分子链的缠结点较少，在流动过程中取向、解缠作用 很小，剪切速率的提高，粘度变化较小 ,例如PC、 PSF。黏度受温度影响大. ●聚合物的极性大，或存在氢键、离子键等，分子之 间的作用力大，粘度大，此时，必须给予足够的能量， 才能克服分子间作用力，温度对粘度的影响更为显著， 而剪切速率则影响较小等。 ●带有长支链的聚合物的粘度比线性高聚物更易受剪 切速率的影响，LDPE粘度比HDPE对剪切速率的敏感性 要大。
粘流活化能 /kJ/mol
16.7 26.3~29.2 48.8 37.5~41.7 19.6~33.3 33.3~39.7 50~62.5 94.6~104.2 133.3 147~168 210~315 250 49.6 108.3 63.9 79.2 108.3~125 104.2~125 108.3 100 87.5 293.3
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
不同剪切速率范围 内，粘度对剪切速 率的敏感性不同
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
4. 压力的影响
静压力提高，对聚物熔体粘度上升。
熔体流动速率 压力为 1.73×108Pa与 1.35×107Pa粘度 的比值 4.1 5.6 9.7 6.8 7.3 100
PE PE PE PE PP PS
（密度0.96） （密度0.92） （密度0.92） （密度0.945） （密度0.907）
5.0 2.1 0.3 0.2 -
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
其它影响因素： 低分子物（如：溶剂、增塑 剂、本身的低聚物）的加入， 会使粘度降低。
高聚物流变性测量方法
(1)物料的流变学表征：通过测量掌握物料的流变 性质与体系的组分、结构以及测试条件间的关系， 为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据， 控制和达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。 (2)工程的流变学研究和设计： 借助流变测量研 究聚合反应工程、高分子加工工程及加工设备与模 具设计制造中的流场及温度场分布，确定工艺参数， 研究极限流动条件及其与工艺过程的关系，为实现 工程最优化，为完成设备与模具CAD设计提供可靠 的定量依据。
高聚物熔体的粘性流动
假塑性流体：绝大多数的聚合物熔体，所有聚合物 在其良性溶剂中的溶液。
零切黏度η 0:与材料的分子量和粘流活化能相关。
高聚物熔体的粘性流动
膨胀性流体：固体含量高的悬浮液，较高剪切速率 下的的聚氯乙烯糊塑料。
高聚物熔体剪切粘度变化的理论解释
● 自由体积理论 ● 构象改变理论 ● 缠结理论
第六章 高聚物熔体的流变特性
高聚物熔体的奇异流变现象
高粘度与“剪切变稀”行为－工艺条件的变化或剪切 应力及剪切速率的变化，粘度会发生1～3个数量级的 大幅变化，对稳定加工影响很大。
高聚物熔体的奇异流变现象
Weissenberg效应
高聚物熔体的奇异流变现象
无管虹吸现象
高聚物熔体的奇异流变现象
高聚物熔体不符合牛顿流动定律,为非牛顿流体. 高聚物熔体的流动行为
非时间依赖型：
假塑性流体 胀塑性流体 宾汉流体
时间依赖型：
触变性流体 震凝性流体
高聚物熔体的粘性流动（P97）
250 200
宾汉流体
剪切应力/Pa
150
假塑性流体
100 50 0
0 5000
牛顿流体
胀塑性流体
10000
15000
20000
Байду номын сангаас
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子量增加， 粘度对剪切速 率的敏感性增 加。
图2-15 分子量分布相似时平均分子量对流动曲线的影响 （图中箭头指示的是开始出现非牛顿流动行为时的剪切速率）
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子量分布加 宽，粘度对剪 切速率的敏感 性增加，粘度 降低。
图2-16 分子量分布对流动曲线的影响 （图中箭头指示的是开始出现非牛顿流动行为时的剪切速率）
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
例1：聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯（顺式）、线性聚乙烯（高 密度聚乙烯）的粘流活化能较低，而聚碳酸酯及聚甲基丙烯酸 甲酯的粘流活化能很高，当温度升高50℃左右，粘度可以下降 一个数量级。 例2：聚异戊二烯的活化能比聚丁二烯高35千焦/摩尔左右，聚 丙烯和聚异丁烯的粘流活化能比线性聚乙烯分别高14～20千焦 /摩尔和30千焦/摩尔左右。 例3：聚苯乙烯的活化能比聚丙烯高一倍。 例4：低密度聚乙烯主链上每100个原子含5～10个支链，其粘 流活化能比高密度聚乙烯高10～25千焦/摩尔。 例5：如聚氯乙烯粘流活化能较高。
临界分子量Mc是大量出现缠结时的分子量。

影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子量
分子量愈大，粘度愈高，Tf越高，加 工愈困难。 随着剪切速率的增大，粘度对分子量 的依赖性变小。
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
2.温度的影响（P98）
● 粘流活化能：反映了粘度对温度的敏感程度，
(3)检验和指导流变本构方程理论的发展 。
流变仪类型
毛细管流变仪：恒速型(测压力)和恒压型(测流速)两种。 通常的高压毛细管流变仪多为恒速型，剪切速率范围： 10-1～106s-1
流变仪类型
熔体流动 速率测定 仪
流变仪类型
锥板流变仪： 剪切速率范围 10-2～103ｓ-1
流变仪类型
落球黏度计： 剪切速率范围 ０～10－２ｓ-1
(dv dy)

比例常数η 为粘度，反映了 液体分子间由于相互作用而 产生的流动阻力，仅依赖于 材料结构及温度,单位Pa·s。
高聚物熔体的粘性流动
牛顿流体：流动行 为符合牛顿流动定 律的流体称为牛顿 流体。典型牛顿流 体的切应力和切应 变曲线是一条直线。
高聚物熔体的粘性流动
高聚物熔体的弹性
2.剪切 速率
影 响 挤 出 物 胀 大 的 因 素
图2-24 在毛细管或类似导管中，挤出物胀大和粘度随 剪切速率变化的一般规律
高聚物熔体的弹性
影响挤出物胀大的因素
3.温度
温度升,B 下降。
高聚物熔体的弹性
影响挤出物胀大的因素
其它
分子量及分布的影响较为复杂； 支链的分子量大于Mc时，挤出物 胀大随长支链的增加而增加； 一般填料的加入可减小挤出物胀 大，但当填料是聚集体时，分散 会使挤出物胀大下降。
剪切速率/1/s
图3.1 非时间依赖型高聚物熔体流变性能示意图
高聚物熔体的粘性流动
高聚物熔体的粘性流动
一般用指数关系来描述高聚物熔体剪切应力与剪切速率的关 系-幂律方程:
K ( K ) a a
n n 1
表观粘度 a ：不是材料不可逆形变难易程度的真 正量度，熔体流动中含有不可逆的粘性形变和可逆 的弹性形变，表观粘度是总形变在一起反映的粘度， 因此它比真正的粘度小。
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
◆ 高聚物结构
◆ 温度
◆ 剪切速率 ◆ 压力
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
1.高聚物结构的影响
分子量
0 ( M ) aM w , M M c , : 1 ~ 1.6 0 ( M ) bM w , M M c , : 2.5 ~ 5.0
高聚物熔体的粘性流动
n－非牛顿指数
d ln n d ln
n=1,牛顿流体 n<1,假塑性流体
n>1,胀塑性流体
n与1相差越大，流体非牛顿性越强
高聚物熔体的粘性流动
宾汉流体：几乎所有聚合物在其良性溶剂中的浓溶 液和凝胶性糊塑料，高分子填充体系的流动行为。
牙膏，油漆
y a
影响挤出物胀大的因素
1.口模 长径比
当剪切速率和温度 相同时，口模长径 比增大，B下降。
高聚物熔体的弹性
影 响 挤 出 物 胀 大 的 因 素
图2-23 高密度聚乙烯挤出物胀大比与毛细管长径比的关系 剪切速率：(1)700s-1; (2)600 s-1; (3 ) 500 s-1; (4 )400 s-1; (5)300 s-1; (6)200 s-1 温度：180℃