第四章 相平衡思考题(答案)

第四章相平衡

思考题

1. 纯氮气和空气算一个相吗？

【解】纯氮气和空气各算一个相。

2. 当两个相的温度相同但压力不同时，两个相能达到平衡吗？如果两相的压力相同而温度不同，两相能达到平衡吗？

【解】一般而言，当系统达到热力学平衡时，系统将同时满足热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。具体到相平衡，其条件是各物质在两相中的化学势相同。影响化学势的因素有温度和压力，达到相平衡时一般温度和压力亦相等。如果温度相同，而压力不等同样有达到相平衡的可能，如渗透系统；同样地，在压力相同而温度不同的情况下，也应该有达到相平衡的可能性。

3. 在抽空的真空容器中，有一定量的NH4HS（s），加热后NH4HS（s）分解，试说明组分数和自由度。

【解】分解反应为NH4HS（s）→ NH3（g）+ H2S（g），组分数K = 3 - 1 – 1 = 1，自由度f = 1 - 2 + 2 = 1。

4. 恒温恒压下，某葡萄糖和氯化钠同时溶于水中，用一张只允许水通过的半透膜将此溶液与纯水分开。当系统达到平衡后，系统的自由度为多少？

【解】f** = 3 - 2 + 1 = 2。

5. 说明物系点和相点的区别，什么时候物系点和相点是统一的？

【解】物系点表示系统的组成，而相点表示系统相的组成。当系统是单相的时候，两者是重合的。

6. 图4-2中，当系统处于临界点C 时，自由度是多少？

【解】自由度等于零。

7. 如用二氧化碳超临界流体作萃取剂，最低的工作压力是多少？能在室温下进行此操作吗？

【解】二氧化碳的临界参数是t c = 31.26℃、p c = 7.2 MPa，因此最低压力是7.2 MPa。因为t c = 31.26℃十分接近典型的室温值25℃，因此CO2超临界流体萃取可以在近室温下操作。

8. 在一高压容器中有足够量的水，向容器中充入氮气压力到10 MPa，这时还能用

Clausius-Clapeyron 方程计算水的沸点吗？

【解】当压力达到10 MPa 时，而水的临界压力为 22.129 MPa，几乎接近一半，此时水的体积不能忽略，水蒸气也不能视为理想气体，所以不能用Clausius-Clapeyron 方程计算水的沸点。

9. 平衡蒸发是静态的，而蒸馏是一个动态的过程，试用实验室常用仪器设计一个实验并结合相图加以说明。

【解】蒸馏装置如下：

当蒸馏瓶是密闭的时，沸腾时气-液两相平衡，表现在相

图中如xoy ，x 、y 是相点，o 是系统点，由于系统封闭，

升温温度到x'o'y'时（类似地x'、y'是相点，o'是系统

点），o 、o'的组成相同。当蒸馏瓶如图中所示，是开放

的时，进行就是简单蒸馏。温度不同时，o 、o''的组成不

同，y 和y'不同，x 和x'不同。收集的馏分是组成是y 和

y'的平均值，液相组成为x'。

10. 氯仿和甲醇各50％（质量百分数）的系统精馏后，能分离得到纯氯仿吗？

【解】氯仿和甲醇组成恒沸系统，恒沸组成为%6.123=O H CH w ，精馏能制得纯氯仿。

11. 浓度为6.00 mol/L 的HCl 为什么能作为标准溶液使用，2.00 mol/L 和10.00 mol/L 为什么不能作为标准溶液使用呢？

【解】HCl 和 H 2O 可形成组成为%24.20=H Cl w 的恒

沸溶液。当物系组成大于20.24％，多数 HCl 被蒸发，

最后溶液组成等于恒沸组成 20.24％。当物系组成小

于20.24％，多数H 2O 被蒸发，最后溶液组成等于恒沸

组成 20.24％。所以6.00 mol/L(即6.00M)的 HCl 可用

作标准溶液，而2.00 mol/L(即2.00M)及10.00

mol/L(即10.00M)的 HCl 不能作为标准溶液使用。

12. 二元固液系统中，当发生转熔反应时，自由度一定为零吗？当纯固体含有杂质后，熔点一定降低吗？如果不是请用相图分析固体掺杂后熔点的变化情况。

【解】发生转熔反应可表示如下：

L +⇔βα

条件自由度f *

=(3-1)-3+1=0，通常条件自由度简称为自由度，但条件自由度等于零不意味 着自由度等于零，转熔反应时自由度实际上等于1。

当固体掺杂后，熔点不一定降低。当系统存在最高会熔点（左图）时，熔点升高；反之当出现最低会熔点（右图）时，熔点降低。

13. 请用萃取的原理说明清洗玻璃仪器时，为什么用少量多次的方法？做萃取操作时，选择 萃取剂的原则是什么？

【解】多次萃取，使翠余相的组成（R 1、R 2、R 3…）中A 的含量逐渐降低一致为零（R ），若仅一次萃取，翠余相中的A 的含量为有限值。

选择萃取剂的主要依据如下：

（1）萃取剂的选择性要大。塔板数的多少，回流比的大小（它影响到塔径）也与它有密切的关系。

（2）萃取剂对被分离组分的溶解度要大，这样塔板上的液体才能形成均相，不会分层。

（3）萃取剂的沸点应比被分离组分的沸点高的多，否则萃取剂易从塔顶挥发损失掉。

（4）热稳定性、化学稳定性要好，无毒性，不腐蚀设备。

（5）回收容易，价廉易得。

14. 三组分系统相图中的连接线又称为结线，请问结线的

含义是什么？结线和杠杆规则有联系吗？

【解】结线是联结两平衡相的联线。结线两端平衡相组成

间的关系由杠杆规则表达。