exercise 3

第3章化学热力学的初步概念与化学平衡
一、要点
1．化学热力学
把热力学的理论、原理、规律以及研究方法，用之于研究化学现象就产生了化学热
力学。

它可以解决化学反应中的能量问题、化学反应的方向问题，以及化学反应进
行的程度问题。

2．系统与环境
系统曾称体系，指化学直接研究的对象，与系统密切相关的部分或与系统相互影响
所可及的部分称为环境。

两者之间可以交换物质或能量，据此可把系统分为：
①敞开系统：系统和环境之间可以有能量和物质的交换；
②封闭系统：系统和环境之间只有能量的交换，而不能有物质的交换；
③孤立系统：系统和环境之间既无能量的交换，也无物质的交换。

3．状态和状态函数
系统的所有客观性质的综合表现即为系统的状态。

描述系统状态的物理量称之为状
态函数。

状态定，状态函数定，即有一定的值；状态变，状态函数的值变。

4．过程和途径
系统的状态发生了任意的变化，就说系统发生了一个过程。

分别发生在等温
条件下、压强一定条件下和绝热条件下的系统的变化，分别称为“等温过程”、“等
压过程”和“绝热过程”。

系统由始态到终态的变化，可经由不同的方式完成，这
不同方式即为“途径”。

5．热和功
系统和环境间因温度差别引起能量交换，这种被传递的能量称为“热”，用符
号Q表示。

并规定当系统吸热时，Q为正值，即Q > 0或ΔQ > 0，放热时Q为负
值，即Q < 0或∆Q < 0。

除此之外，其他在系统和环境之间被传递的能量均叫做“功”，用符号W表示。

并规定当系统对环境做功时，W < 0，反之W > 0。

6．热化学
研究物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫做热化学。

即对于伴随着化学反应和状态的变化而发生的热的变化的测量、解释和分析。

7．热量计
用来测量化学反应热效应的装置。

常用的有测量物质恒容燃烧能的弹式热量计，测
量物质恒压反应热等热效应的各种微量热量计和测量物质热容的各种低温热量计。

8．热容
指物体温度升高1K所需的热量，单位为J·K-1。

1摩尔物质的热容称摩尔热容，用
C m表示，其单位为J·K-1 mol-1。

根据恒容和恒压不同情况，又可分为摩尔恒容热容
C v.m和摩尔恒压热容C p.m。

9．热效应
物质系统在一定温度下(等温过程)发生物理或化学变化时所放出或吸收的热量称为
热效应。

化学反应中的热效应又称为反应热，有生成热、燃烧热、中和热等之分。

10．热力学能
曾称内能。

系统内一切能的总和，通常用U表示。

它包括系统内各种物质的分子或原子的位能、振动能、平动能、电子的动能以及核能等等。

它的数值目前尚无法求得，但它是系统的状态函数，系统一定，U一定，系统发生变化后的ΔU可求得。

11．热力学第一定律
亦即能量守恒定律，可简述为：任何形式的能量都不能凭空消失，宇宙的能量是恒定的。

它的数学表达式为：
U ＝Q－W
12．焓和焓变
与热力学能有关的、表示物质系统能量的状态函数：
H = U＋ pV
系统的状态一定，每种物质都有特定的焓值，但无法测定它的绝对值。

在化学上，可通过测定恒压下化学反应的热效应，求得生成物和反应物之间的焓变ΔH。

13．标准状态
指在1×105 Pa的压力(标准压力)下和某一指定温度下物质的物理状态(例如气态、液态或某种形式的固态)，用θ
ΔH(T)表示。

亦称热力学标准状态, 简称标准态。

它
r
m
对具体物质状态有严格规定：
①气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中
的分压)值为1×105 Pa，即标准压力pθ；
②溶液的标准态规定溶质的浓度为1 mol·kg-1，标准态活度的符号为bθ；
③液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。

14．标准生成焓
某温度下,由处于标准状态下的各种元素的最稳定单质通过直接化合反应生成标准状态下单位物质的量(1 mol)某纯物质的热效应，称为标准摩尔生成焓，简称标准生成焓，用θ
ΔH(T)表示。

m
f
15．热化学方程式
用以表示热效应的化学方程式。

书写时应注意到：
①明确写出反应的计量方程式；
②注明反应物和生成物的物质状态；
③注明反应的温度和压力。

16．标准燃烧焓
1 mol标准态的某物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准状态的产物的反应热效
应(简称燃烧焓)，用符号θ
ΔH表示。

c
m
17．盖斯定律
1884年由俄国化学家Hess G. H. (1850-1902) 在一系列热化学研究之后指出：任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应都是一样的，亦即“热效应总值一定定律”。

18．熵和熵变
系统内部质点混乱程度或无序程度的量度，是物质的一个状态函数，用S表示。

当物质的聚集状态发生变化时，其熵值就会改变，在一定条件下每个化学反应都有一定的熵变值，用∆S表示。

19．热力学第二定律
自然界一条普遍适用的法则：孤立系统有自发向混乱度增大(即熵增)的方向
变化的趋势。

20．热力学第三定律
0 K 时标准状态理想晶形的物质的熵S θ (0 K)的数值为零，即任何理想晶体(或
完美晶体)在零热力学温度的熵值都为零。

因此，熵与焓不同，可以确定物质本义
的熵值，即物质的绝对熵S θ，由S θ (0 K)的数值和其他有关热力学数据算得。

21．自由能和自由能变
亦即吉布斯自由能。

指可以做有用功的能，是物质的一种基本性质，用符号G 表
示(为了纪念美国科学家Gibbs J. W.为此工作的贡献)。

在恒温、恒压下进行的反应，
其产生有用功的本领，可用反应前后自由能的变化，即自由能变来说明。

22．标准生成自由能
某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成 1 mol 某纯物质的吉
布斯自由能的变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标
准生成自由能，用符号θf Δm G 表示。

23．吉布斯-亥姆霍兹公式
即把三个热力学函数G 、H 、S 和温度关联在一起的公式∆G =∆H - T ∆S ，用以计算
并判断化学反应的自由能变∆G ，若∆G < 0，则反应是自发过程，若∆G > 0，反应
是非自发过程，∆G = 0，表示反应处于平衡状态。

24．可逆反应
在一定的反应条件下，一个反应既能由反应物质变为生成物，在相同条件下，也能
由生成物变为反应物的反应。

原则上，所有的化学反应都有可逆性，只是程度不同
而已。

可逆反应必然导致化学平衡状态的实现。

25．化学平衡
可逆反应导致双向反应的速率相等时，称系统到达了相对稳定的状态，即ΔG = 0
的状态。

表面上平衡状态似乎是反应已经停止，其实正逆反应仍以相同的速率进行，
表明化学平衡是一种动态平衡。

26．化学平衡定律
在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各生成物的浓度(或分压力)以反应方
程式中化学计量数为幂的乘积与各反应物的浓度(或分压力)以反应方程式中化学
计量数为幂的乘积之比是一个常数。

该常数即为平衡常数。

平衡常数无量纲，计算
式中的浓度或分压比除时，应分别除以c 0或p 0。

显然，K θ值越大，平衡混合物中
生成物越多而反应物越少，反之亦然。

任何系统的K θ均为量纲为一的量。

27．化学反应等温式
亦即范特荷甫(van’t Hoff)等温式。

用来表达非标准状态下自由能变化
(T)θm G r Δ之间关系的式子：
Q RT T G T G ln )(∆)(∆θm r m r +=
式中Q 为反应熵，与K θ有相同的表达式，只不过表达式中的浓度或压力不尽是平
衡状态下的数值。

当Q = K θ时，Δr G m (T ) = 0，则
θθm r ln )(∆K RT T G −=
这是一个非常重要的公式，表达了θm G r Δ与θK 的关系。

28．吕·查德里原理
平衡移动遵从的规律：如果对平衡施加外力(浓度、压力和温度)，平衡将沿着减小
此外力的方向移动。

二、习题及答案
3.1 The specific heat of aluminum is 0.900 J·g-1·K-1 and that of lead 0.130 J·g-1·K-1. Which
substance would drop more in temperature if 209.2 J were removed from (a) 1-g
samples and (b) 1-mole samples?
金属铝和铅的质量热容分别为0.900 J·g-1·K-1和0.130 J·g-1·K-1。

如果从(1) 1g 样品中
(2) 1 mol样品中各移去209.2 J的热。

问哪一种物质的温度下降更大一些？
解答
Al：质量热容0.900 J·g-1·K-1
1g样品的温度下降：ΔT = 209.2 J/[0.900 J·g-1·K-1×1g] = 232.4 K
摩尔热容C m(Al) = 26.98 g·mol-1×0.900 J·g-1·K-1 = 24.28 J·g-1·K-1
1mol样品的温度下降：∆T = 209.2 J/[1 mol×24.28 J·g-1·K-1] = 8.62K
Pb：质量热容0.130 J·g-1·K-1
1g样品的温度下降：∆T = 209.2 J/[0.130 J·g-1·K-1×1g] = 1609K
摩尔热容C m(Pb) = 207.2 g·mol-1×0.130 J·g-1·K-1 = 26.94 J·g-1·K-1
1mol样品的温度下降：∆T = 209.2 J/[1 mol×26.94 J·g-1·K-1] = 7.77K
结果：1g样品的温度下降：Pb > Al；1mol样品的温度下降：Al > Pb
3.2 A 1.02-g sample of urea, (NH2)2CO, was burned in a bomb calorimeter and the
observed temperature increase was 0.381℃. If the calorimeter constant is 28.1 kJ·℃-1,
find the molar heat of combustion of urea.
在弹式热量计中燃烧1.02 g尿素(NH2)2CO测得温度上升0.381℃，求尿素的摩尔
燃烧热。

（热量计常数为28.1 kJ·℃-1）
解答
0.381℃×28.1 kJ·℃-1×60.13 g mol-1/1.02g = 631.1 kJ·mol-1
解答
以液态水为产物的那个反应放出的热量较大，其中包括了由气态水凝聚为液态水 放出的那一部分。

解答
答案方程式： 2H 2 (g) +C (s) = CH 4 (g)
若将题给的三个反应方程式自上而下依次给以编号①、②和③，并将答案方程式 编为④，则不难发现：
④ = ① × 2 + ② － ③
反应④的生成热可通过类似的加加减减的方法得到：
)(CH Δ4f θm H = 2×(- 286.1 kJ mol -1) + (- 394.9 kJ mol -1) － (- 882.0 kJ mol -1
) =-85.1 kJ mol -1
2H (g) + 2O (g)—→H2O2 (g) θm
ΔH= - 1070.6kJ·mol-1
r
2O (g) —→O2 (g) θm
∆H= - 498.34 kJ·mol-1
r
H2O2 (l) —→H2O2 (g) θ
∆H= - 51.46 kJ·mol-1 解答
生成液体过氧化氢的反应为：
H2 (g) + O2 (g) = H2O2(l) θm
∆H=？⑥
f
若将题给的五个反应方程式自上而下依次给以编号①、②、③、④和⑤，则：
⑥ =①－② + ③－(④/2)－⑤
θ
∆H= -160.8 kJ·mol-1
f
m
解答
（a）负号；（b）熵变；（c）正号；（d）增大；（e）支持。

记HF 中的氢键）
解答
液态氖。

3.8 Which of the following conditions would predict a process that is (a) always spontaneous, (b)
always nonspontaneous, or (c) spontaneous or nonspontaneous depending on the temperature and magnitudes of △H and △S :
(1)△H = +, △S = +; (2)△H = +, △S = －;
(3)△H = －, △S = +; (4) △H = －, △S = －
如果(1) ∆H = +，∆S = +；(2) ∆H = +，∆S=−；(3)ΔH = −，∆S = +；(4) ∆H = −，∆S = −； 试判断：
(a)哪种情况下反应肯定是自发的？
(b)哪种情况下反应肯定不是自发的？
(c)哪种情况下反应的自发或不自发取决于温度和ΔH ，ΔS 的量值？
解答
判断标准：∆θG 为负值时反应自发，∆G θ
为正值时反应不自发。

判断式：∆θG =∆θH −T ∆θS
判断结果：（a ）c ；（b ）b ；（c ）a 和b 。

熵与焓一样都是状态函数，热化学的计算规则在熵的相关计算中也适用。

I 2 (s)—→I 2 (g) （升华过程）
θm S sub Δ= 260.6 J·mol -1 ·K -1-116.1 J·mol -1·K -1 = +144.5 J·mol -1·K -1
I 2(g)—→2I(g) （解离过程）
θm S diss Δ= 2×180.7 J·mol -1·K -1-260.1 J·mol -1·K -1 = +100.8 J·mol -1·K
-1 两个过程的混乱度都增大，因而ΔS 均为正，两个过程都增加了1 mol 气体物 种，因而ΔS 数值接近。

因为Q = )
V /1.00)(V /1.00()V /2.00)(V /2.00()O H ()CO ()H ()CO (222=c c c c = 4.00＞K θ = 1.00 所以反应向逆反应方向进行，反应左移，平衡后，CO ，H 2O 增大，CO 2，H 2减少。

3.11 An equilibrium mixture of N 2(g), H 2(g), and NH 3(g) is transferred from a 1.5-L flask to a
5.00-L flask. In which direction does a net reaction occur to restore equilibrium?
把一种处于平衡态的N 2 (g)，H 2 (g)，N H 3 (g)的混合物从1.5 L 烧瓶中移入5.00 L 烧瓶
中，当反应在趋于平衡的过程中，向哪个方向移动？
解答
由查德里原理，当把气体混合物移入大的烧瓶中，每种气体的部分压力和气体总压降
低无论以降低压力或增加体积的方式进行思考，所得的结论都是相同的，这种方式造成的平衡向产生大量气体的方向移动。

因此NH 3分解为N 2和H 2，反应向左移动。

由题中反应热数据得知，该反应为放热反应。

提高温度有利于吸热反应(逆向反应)，
为了提高正向(放热)反应，应降低反应温度。

因此，在低温下才能生成高浓度的SO 3。