杂多酸催化剂-1108010220-侯宪辉

4.杂多酸的应用
杂多酸具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而 且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂， 杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应剂，甚至 可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前 途的绿色催化剂。与传统催化剂相比，它具有确定 的内部结构、独特的假液相反应场，在极性溶液中 有良好的溶解性等优点。在有机催化反应中，杂多 化合物显示出较高催化活性和选择性。由于其在反 应中对设备的腐蚀性低、反应条件温和，因此近年 来受到广泛关注。 迄今为止，杂多酸催化实现工业化的过程有8种:
1.杂多酸催化剂
杂多酸是由杂原子(如 P、 Si、 Fe、 Co 等)和多原子 (如 Mo、 W、 V、 Nb、 Ta 等)按一定的结构通过氧 原子配位桥联组成的一类含氧多酸。
2.杂多酸的分类
杂多酸的分类是根据分子组成中是否存在杂原子来 判断,若多酸组成元素是由杂原子构成的称为杂多 酸,钼、钨、银是杂多酸中较为常见的配原子,同时, 杂多酸中心杂原子可以由数十种元素构成,主要分 布在周期表中过渡金属元素区以及非金属区,由于 构成的杂原子通常以多种不同价态分布于多酸的阴 离子中,使得杂多酸种类极其繁多,为杂多酸的生产 应用奠定了广阔的前景。
3.杂多酸的催化原理
杂多酸是强质子酸，被广泛应用在酯化、酯交换、酯水解等相 关反应，以及烷烃异构化，烯烃的水合、重排和异构化等反应。 反应可以在均相或者多相中进行，杂多酸在这些体系中都表现 出了优异的催化性能。Misono 等将在固体上进行的催化反应 分为表面型反应( surface-type)和体相( bulktype I and II) 反应两种类型。表面型反应是指非极性分子 在POM 表面进行的反应，通常为非均相催化反应。非极性分子 仅能在表面反应。体相型I 是准液相型反应，即极性分子还可 以扩散进入晶格间体相，形成与体相整体有关的三维反应场进 行反应。体相型II 反应是指反应物分子虽然不能直接进入体 相内部，但通过氧化还原载体( e 和II+ ) 的扩散可与体相内 部发生作用。体相型I 和体相型II 两种催化作用模型是固体 POM 催化剂固有特征。
异丁烯水合反应以前通常使用H2SO4等作为均相反应的催化 剂，当采用杂多酸作催化剂时，不仅催化剂活性高，而且不腐蚀 设备。所以使用杂多酸作催化剂，有可能改造现有的硫酸催化工 艺，从而开发新的固体酸催化体系。采用杂多酸作催化剂进行异 丁烯水合的反应机理可表示为：
(B)链烯烃的酯化作用
上述反应，在20～140℃条件下，使用0.0001～0.01mol/L的HPAMo和HPA-W杂多酸型催化剂，具有很高的反应选择性。

(1)丙烯水合; (2)正丁烯水合; (3)异丁烯水合; (4)糖苷的合成; (5)四氢呋喃的高分子聚合; (6)甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸; (7)双酚A的合成; (8)双酚S的合成。 这些合成工艺化的实现，表明HPA作为环境友好工业 催化剂具有广阔的应用前景。 1.液相酸催化反应 （A）异丁烯水合反应
5.杂多酸的结构特点
杂 多 酸 阴 离 子 阴 离 子 水 与 有 机 分 子
6.杂多酸的前景来自百度文库望
随着人类环保意识提高，环境友好型杂多酸催化剂的研究和应用 得到了更加广泛的关注，在精细化学品合成中的应用也越来越受到 人们的重视。杂多化合物的性能与其组成及其结构密切相关，通过 分子剪裁技术，从分子、原子水平上设计催化剂分子，将杂多阴离 子独立单元组装成一维、二维甚至三维空间伸展的开放有序体，以 拓宽其在化工中的应用。通过调节杂多酸催化剂的酸性和氧化还原 性的协同作用，提高其对底物的专一性也是重要的研究方向之一。 通过向传统杂多化合物上引入过渡金属、有机金属、含手性配体的 金属及有机分子可以得到特定功能的新型催化剂。另外，负载杂多 酸与传统催化剂相比，具有低温耐火性、可重复使用及易于实现连 续化生产等优点，具有很好的工业化前景，也是杂多酸催化领域最 为重要的分支之一，但实现工业化规模的应用并不多见，这有待于 结构化学、动力学、催化、有机化学、无机化学和化工界学者和企 业的共同努力，推动杂多化合物这种新兴催化材料的研究和发展， 以加速我国精细化工过程的绿色化进程。
2.多相酸催化反应
（A）醇类脱水反应 对于异丙醇脱水反应，使用混合配位杂多酸H3W12-xMoxPO40 作催化剂，其催化活性要比分子筛、H3PO4、γ-Al2O3等催化剂要 高。其原因可能是采用杂多酸起着“准液相”反应的作用。 （B）异构化反应 杂多酸型催化剂在丁烯类异构化反应中显示出极高的催化活性。 例如用H3PW12O40〃29H2O作催化剂，在95℃时，当转化率达40 ％左右时，异构体的反/顺比缓缓倾向于平衡值。 由于异构化反 应不生成水，所以异构化反应是研究杂多酸的固体酸性在有结晶 水时对催化作用影响的好机会。如同一催化剂在干燥氮气流中在 各种温度下进行处理，100～150℃处理时显示最大活性，在此温 度以上或以下活性都明显下降。另外，杂多酸的结晶水数目对异 构化反应有一定影响，当结晶水在6～10个时，催化活性最好。
3．多相氧化反应
杂多酸催化剂催化的多相氧化反应的例子列于下表。近 年来日本和美国采用杂多酸型催化剂，成功的实现了有异丁 醛一步催化制甲基丙烯酸，在常压、280～350℃下异丁醛的 全部转化，甲基丙烯酸的收率可达65％～70。
4．液相氧化反应 杂多酸型催化剂如Pd2+, 或Ru4+、Ir4+等体系时比较重要的 由杂多酸型催化剂组成的双组分催化体系。这类催化剂用于烯烃 及芳烃的液相氧化反应，其中，Pd2+以PdSO4、Pd(OAc)2及 PdCl2形式出现，由于以杂多酸取代CuCl2, 这是一类新的催化体系。 它具有Pd2+的反应活性增大、副产物卤化物减少，且不腐蚀设备 等特点。