杂多酸催化剂-1108010220-侯宪辉
一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法[发明专利]
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专利名称：一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：霍稳周,于镝明,勾连科,许波,姜晓晖
申请号：CN99113280.7
申请日：19990929
公开号：CN1289641A
公开日：
20010404
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法和应用,催化剂含有杂多酸、沸石和γ－AlO,催化剂中沸石的SiO/AlO分子比为20～100,沸石含量为30%～90%(w),γ－AlO的含量为10%～70%(w),杂多酸的含量为0.01～10%(w)。
该催化剂的制备方法是将沸石与γ－AlO的前身物混合,加入硝酸水溶液以及适量的去离子水进行混捏成型,然后经干燥、焙烧,即得本发明催化剂的载体,载体用含杂多酸的水溶液浸渍,然后干燥、焙烧,即得本发明的催化剂。
将该催化剂用于烯烃氨化反应、烯烃水合反应、醚化反应,具有转化率和选择性高,催化剂运转周期长等特点,与无定型SiO—AlO、γ－AlO、不含杂多酸的沸石－γ－AlO以及杂多酸催化剂相比,相同条件下转化率有明显提高,副产率亦有所降低。
申请人：中国石油化工集团公司,中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院
地址：100029 北京市朝阳区惠新东街甲6号
国籍：CN
代理机构：抚顺市专利事务所
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二甘醇用杂多酸盐催化合成二氧六环
二甘醇用杂多酸盐催化合成二氧六环
刘俊峰
【期刊名称】《化学试剂》
【年(卷),期】1997(19)3
【摘要】研究了用杂多酸盐作催化剂，以二甘醇为原料制取二氧六环。
试验发现，磷钨酸银、磷钨酸铜、硅钨酸银、硅钨酸铜具有较高的活性和选择性，在反应温度为２２０～２４０℃，催化剂浓度为０．５％～１．０％，反应１．５～２．０ｈ时，转化率达９８％以上。
二氧六环选择性为：磷钨酸银９３％，硅钨酸银９５％，磷钨酸铜８７％，硅钨酸铜９０％，催化剂可重复使用５次以上。
【总页数】3页(P169-170)
【关键词】杂多酸盐;二甘醇;二氧六环;催化剂
【作者】刘俊峰
【作者单位】湘潭矿业学院化工系
【正文语种】中文
【中图分类】O626.4;O643.36
【相关文献】
1.固载杂多酸催化剂催化合成二苯甲酸二甘醇酯(I) [J], 张龙;刘雪雁;刘广庆
2.固载杂多酸催化剂催化合成二苯甲酸二甘醇酯(Ⅱ) [J], 张龙;杨文龙;吴树彬
3.杂多酸盐催化合成二甘醇乙醚的活性研究 [J], 刘俊峰;戚蕴石
4.乙二醇与二甘醇混合醇用杂多酸催化制取二氧六环 [J], 刘俊峰
5.二甘醇与乙醇在杂多酸盐催化剂存在下合成二甘醇乙醚 [J], 刘俊峰;戚蕴石因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用
杂多酸催化剂在反应条件下稳定，不易分 解或失活，能够多次重复使用。
适用范围广
环境友好
杂多酸催化剂可以应用于多种类型的烷基 化反应，包括芳香烃、脂肪烃等底物的烷 基化反应。
杂多酸催化剂无毒、无害，对环境友好， 符合绿色化学的发展要求。
杂多酸催化剂在烷基化反应中面临的挑战
成本较高
01
杂多酸催化剂的合成成本较高，限制了其在工业生产中的应用
低碳烷基化反应机理
杂多酸催化剂通过酸性催化机制，使低碳烷烃的碳氢键发生质子转 移，生成碳正离子中间体，进而发生亲核取代反应，生成目标产物 。
低碳烷基化反应应用
低碳烷基化反应在化工、医药、农药等领域具有广泛的应用，如生产 增塑剂、溶剂、燃料添加剂等。
杂多酸催化剂在芳烃烷基化反应中的应用
芳烃烷基化反应
杂多酸催化剂在低碳烷基化反应中表现出良好的活性和选择性，如甲醇与低碳 烯烃的烷基化反应。
工业应用案例
杂多酸催化剂在低碳烷基化反应中广泛应用于生产高辛烷值汽油、低碳烯烃等 产品，如甲醇与乙烯的烷基化反应制备丙烯。
芳烃烷基化反应的工业化反应中具有高活性和选择性，如 苯与甲醇的烷基化反应制备二甲苯。
分类
C-烷基化、N-烷基化、O-烷基化 等。
烷基化反应的机理
碳正离子机理
烷基化试剂与碳正离子结合，生成新 的碳正离子，再与底物发生亲核取代 反应。
酸催化机理
酸性催化剂通过质子化作用使底物活 化，再与烷基化试剂发生亲电取代反 应。
烷基化反应的工业应用
生产高辛烷值汽油
通过烷基化反应将低碳烯烃转化为高辛烷值的汽油组分。
杂多酸催化剂在烷基化反应 中的应用
汇报人： 2024-01-01
目录
杂多酸催化剂催化氧化脱硫研究进展
杂多酸催化剂催化氧化脱硫研究进展一、简述伴随着能源需求的不断增长，环境问题逐渐引起了全球范围内的广泛关注。
油气、生物质以及煤等化石燃料的大量燃烧所排放的硫化物不仅对环境造成了严重污染，而且还对社会带来了巨大的经济损失。
在油品升级和清洁能源利用的过程中，硫含量的降低变得尤为关键。
在这一背景下，杂多酸催化剂作为一种高效、环保的固体酸催化剂，在催化氧化脱硫领域展现出了极大的潜力。
通过其独特的结构和性质，杂多酸能够有效地促使有机硫化物进行氧化反应，从而将其转化为易于去除的二氧化硫或硫酸盐，实现对燃料中的硫含量的有效控制。
本文将对近年来杂多酸催化剂在催化氧化脱硫方面的研究进展进行综述，包括其制备方法、催化性能、影响因素以及应用前景等方面的内容。
1. 硫在环境中的重要性在当今世界，环境保护已成为全球关注的焦点问题。
硫是大气污染物的重要组成部分，对环境和人类健康产生严重影响。
燃煤和工业过程产生的硫化物排放到大气中，形成酸雨、雾霾等恶劣天气现象。
硫还是造成水体富营养化和土壤污染的重要原因之一。
为了有效控制硫污染，各国政府和企业正逐步提高对硫排放的监管力度。
脱硫技术作为减少硫排放的关键手段，受到了广泛关注。
杂多酸催化剂在脱硫反应中具有高活性、高选择性和良好的热稳定性等优点，成为了研究热点。
借助杂多酸催化氧化脱硫技术，可以有效降低硫化物的排放，保护环境。
本文将对杂多酸催化剂催化氧化脱硫技术的研究进展进行综述，并探讨硫在环境中的重要性及杂多酸催化剂在这一领域的应用前景。
2. 排放污染的挑战与硫氧化物处理技术的发展伴随着工业化进程，人类活动带来的污染物排放，特别是硫氧化物(SOx)，已成为环境领域的主要问题之一。
硫氧化物主要来源于燃煤、石油等化石燃料的燃烧以及有色重金属冶炼、矿石加工等生产工艺过程中的尾气。
这些含硫气体不仅对环境造成了严重污染，还对社会经济和人类健康产生了长远的影响。
传统的硫氧化物处理方法如催化转化、吸收法、吸附法、膜分离法等，在处理效率和环境友好性方面存在一定的局限性。
杂多酸催化剂应用性研究进展
１ 杂 多 酸 酸 催 化 剂 的 应 用 研 究
多 酸化 学 至 今 已有 一 百 多 年 的 历 史 ，它 是 无 机 化 学 中 的 一 个 重要 的研 究领 域 。 早 期 的 多 酸 化 学 认 为 无 机 含 氧 酸 （如 硫 酸 、磷 酸 、钨 酸 、钼酸 等 ）经 缩 合 可形 成 缩 合 酸 。 由不 同 种 类 的含 氧 酸 根 离子缩合形成的叫杂多阴离子（如 ｗｏ：一＋Ｐ０ 一Ｐｗ ０ ），其 酸 叫 杂 多 酸 （Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ Ａｃｉｄ，简 写 为 ＨＰＡ）… ，是 强 度 均 匀 的质 子 酸 ，并 有 氧 化 还 原 的能 力 。
Ｋ ｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ； ｋａｔａｌｙｚｅ； ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ
杂 多 酸是 由 不 同 的 含 氧 酸 缩 合 而 制 得 的 缩 合 含 氧 酸 的 总 称 ，是 强 度 均 匀 的 质 子 酸 。具 有 很 高 的 催 化 活 性 ，它 不 但 具 有 酸 性 ，而 且具 有 氧 化 还 原 性 ，是 一 种 多 功 能 的 新 型 催 化 剂 ，杂 多 酸 稳 定 性 好 ，可作 均 相 及 非 均 相 反 应 剂 ，甚 至 可 作 相 转 移 催 化 剂 ， 对 环 境 无 污染 ，是 一 类 大 有 前 途 的绿 色 催 化 剂 ，它 可用 作 以 芳 烃 烷 基 化 和 脱 烷 基 反 应 、酯 化 反 应 、脱 水／化 合 反 应 、氧 化 还 原 反 应 以及 开 环 、缩 合 、加 成 和 醚 化 反 应 等 。 与 传 统 催 化 剂 相 比 ，它 具 有 确 定 的 内部 结 构 、独 特 的 假 液 相 反 应 场 ，在 极 性 溶 液 中有 良好 的溶 解 性 等 优 点 。在 有 机 催 化 反 应 中 ，杂 多 化 合 物 显 示 出 较 高 催 化 活 性 和 选 择 性 。 由于 其 在 反 应 中 对 设 备 的 腐 蚀 性 低 、反 应 条 件 温 和 ，因此 近年 来 受 到广 泛关 注 。
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5.杂多酸的结构特点
杂 多 酸 阴 离 子 阴 离 子 水 与 有 机 分 子
6.杂多酸的前景展望
随着人类环保意识提高，环境友好型杂多酸催化剂的研究和应用 得到了更加广泛的关注，在精细化学品合成中的应用也越来越受到 人们的重视。杂多化合物的性能与其组成及其结构密切相关，通过 分子剪裁技术，从分子、原子水平上设计催化剂分子，将杂多阴离 子独立单元组装成一维、二维甚至三维空间伸展的开放有序体，以 拓宽其在化工中的应用。通过调节杂多酸催化剂的酸性和氧化还原 性的协同作用，提高其对底物的专一性也是重要的研究方向之一。 通过向传统杂多化合物上引入过渡金属、有机金属、含手性配体的 金属及有机分子可以得到特定功能的新型催化剂。另外，负载杂多 酸与传统催化剂相比，具有低温耐火性、可重复使用及易于实现连 续化生产等优点，具有很好的工业化前景，也是杂多酸催化领域最 为重要的分支之一，但实现工业化规模的应用并不多见，这有待于 结构化学、动力学、催化、有机化学、无机化学和化工界学者和企 业的共同努力，推动杂多化合物这种新兴催化材料的研究和发展， 以加速我国精细化工过程的绿色化进程。
1.杂多酸催化剂
杂多酸是由杂原子(如 P、 Si、 Fe、 Co 等)和多原子 (如 Mo、 W、 V、 Nb、 Ta 等)按一定的结构通过氧 原子配位桥联组成的一类含氧多酸。
2.杂多酸的分类
杂多酸的分类是根据分子组成中是否存在杂原子来 判断,若多酸组成元素是由杂原子构成的称为杂多 酸,钼、钨、银是杂多酸中较为常见的配原子,同时, 杂多酸中心杂原子可以由数十种元素构成,主要分 布在周期表中过渡金属元素区以及非金属区,由于 构成的杂原子通常以多种不同价态分布于多酸的阴 离子中,使得杂多酸种类极其繁多,为杂多酸的生产 应用奠定了广阔的前景。
异丁烯水合反应以前通常使用H2SO4等作为均相反应的催化 剂，当采用杂多酸作催化剂时，不仅催化剂活性高，而且不腐蚀 设备。所以使用杂多酸作催化剂，有可能改造现有的硫酸催化工 艺，从而开发新的固体酸催化体系。采用杂多酸作催化剂进行异 丁烯水合的反应机理可表示为：
(B)链烯烃的酯化作用
上1～0.01mol/L的HPAMo和HPA-W杂多酸型催化剂，具有很高的反应选择性。
3．多相氧化反应
杂多酸催化剂催化的多相氧化反应的例子列于下表。近 年来日本和美国采用杂多酸型催化剂，成功的实现了有异丁 醛一步催化制甲基丙烯酸，在常压、280～350℃下异丁醛的 全部转化，甲基丙烯酸的收率可达65％～70。
4．液相氧化反应 杂多酸型催化剂如Pd2+, 或Ru4+、Ir4+等体系时比较重要的 由杂多酸型催化剂组成的双组分催化体系。这类催化剂用于烯烃 及芳烃的液相氧化反应，其中，Pd2+以PdSO4、Pd(OAc)2及 PdCl2形式出现，由于以杂多酸取代CuCl2, 这是一类新的催化体系。 它具有Pd2+的反应活性增大、副产物卤化物减少，且不腐蚀设备 等特点。
4.杂多酸的应用
杂多酸具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而 且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂， 杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应剂，甚至 可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前 途的绿色催化剂。与传统催化剂相比，它具有确定 的内部结构、独特的假液相反应场，在极性溶液中 有良好的溶解性等优点。在有机催化反应中，杂多 化合物显示出较高催化活性和选择性。由于其在反 应中对设备的腐蚀性低、反应条件温和，因此近年 来受到广泛关注。 迄今为止，杂多酸催化实现工业化的过程有8种:
3.杂多酸的催化原理
杂多酸是强质子酸，被广泛应用在酯化、酯交换、酯水解等相 关反应，以及烷烃异构化，烯烃的水合、重排和异构化等反应。 反应可以在均相或者多相中进行，杂多酸在这些体系中都表现 出了优异的催化性能。Misono 等将在固体上进行的催化反应 分为表面型反应( surface-type)和体相( bulktype I and II) 反应两种类型。表面型反应是指非极性分子 在POM 表面进行的反应，通常为非均相催化反应。非极性分子 仅能在表面反应。体相型I 是准液相型反应，即极性分子还可 以扩散进入晶格间体相，形成与体相整体有关的三维反应场进 行反应。体相型II 反应是指反应物分子虽然不能直接进入体 相内部，但通过氧化还原载体( e 和II+ ) 的扩散可与体相内 部发生作用。体相型I 和体相型II 两种催化作用模型是固体 POM 催化剂固有特征。
2.多相酸催化反应
（A）醇类脱水反应 对于异丙醇脱水反应，使用混合配位杂多酸H3W12-xMoxPO40 作催化剂，其催化活性要比分子筛、H3PO4、γ-Al2O3等催化剂要 高。其原因可能是采用杂多酸起着“准液相”反应的作用。 （B）异构化反应 杂多酸型催化剂在丁烯类异构化反应中显示出极高的催化活性。 例如用H3PW12O40〃29H2O作催化剂，在95℃时，当转化率达40 ％左右时，异构体的反/顺比缓缓倾向于平衡值。 由于异构化反 应不生成水，所以异构化反应是研究杂多酸的固体酸性在有结晶 水时对催化作用影响的好机会。如同一催化剂在干燥氮气流中在 各种温度下进行处理，100～150℃处理时显示最大活性，在此温 度以上或以下活性都明显下降。另外，杂多酸的结晶水数目对异 构化反应有一定影响，当结晶水在6～10个时，催化活性最好。
(1)丙烯水合; (2)正丁烯水合; (3)异丁烯水合; (4)糖苷的合成; (5)四氢呋喃的高分子聚合; (6)甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸; (7)双酚A的合成; (8)双酚S的合成。 这些合成工艺化的实现，表明HPA作为环境友好工业 催化剂具有广阔的应用前景。 1.液相酸催化反应 （A）异丁烯水合反应