第02讲++分子量与分子量分布
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高聚物的分子量和分子量分布精品PPT课件
❖ Z ——每个高分子链中端基的个数
❖ （3）特点： ❖ ①测出的是 Mn ❖ ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ❖ ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
❖ （1）对小分子 ❖ 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、
蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质 数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀 溶液
]
1
i
❖ 为参数，通常在0.5～1之间
几种分子量统计平均值之间的关系
Mn M Mw M z
❖ 对单分散试样有： M n M M w M z
❖
1 时，M [
Wi
M
i
]
1
Mw
i
❖
时， 1
M
1 Wi i Mi
Wi
i
Wi
i Mi
NiMi i Ni Mn
第一节 高聚物分子量的统计意义
❖ 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一
❖ 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有 关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量 大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变 性能、溶液性能、加工性能）
❖ 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）
( T C
)C0
1 k(
Mn
A2C
)
k Mn
❖ T ——沸点升高值（或冰点降低值）
❖ k ——沸点升高常数（或冰点下降常数）
❖ M n ——数均分子量 ❖ A2 ——第二维列系数 ❖ C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）
❖ （3）应用这种方法应注意： ❖ ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ❖ ②溶液浓度的单位（ g 1000g溶剂 ） ❖ ③得到的是 M n
分子量和分子量分布的测定方法PPT课件
2021/4/9
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高分子溶液的光散射测定，一般都是用很稀的溶 液，故外干涉可以不予考虑，但是当高分子的分子量 较大，分子尺寸达到300Å 以上时，内干涉非常明显， 因此就必须考虑，而且正是这种散射光波的内干涉现 象，反映了溶液中高分子的形状和大小，致使光散射 也是研究高分子溶液中高分子形态的有效工具。
1.4.1 渗透压法
（1）原理 低分子稀溶液—范荷夫方程
RT CM
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高分子溶液渗透压公式
C
RT
1 Mn
A2C
A2 第二维里系数 χ1 Huggins参数
A2 12V~1221
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（5）散射光强与入射光的波长成反比 I ∝ 1/4 （6）散射光强与观察距离的平方成反比 I ∝ 1/r2 （7）溶液中溶质分子的散射光强度还与溶液的折光 指数以及溶液的折光指数随浓度的变化有关
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I
n2
n
2
C
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（8）散射光强与观察角度也有着依赖关系。当入射 光是一种偏振光，而散射质点的尺寸比入射光在介 质中的波长小得多时，就没有内干涉现象。
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端基分析法
（1）适用对象： ① 分子量不大（3×104以下）； ② 结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须
知道； ③ 链的末端带有可以定量分析的基团。
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第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布
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高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
累积重量分数： 小于等于该样品平均分子量的重量分数之和
1
I(M)
0
分子量 重量分数 累积分数
M1
W1
I(M1)
M2
W2 I(M2)
M3
W3 I(M3)
•••
•••
•••
Mi
Mi
Wi I(Mi) 1
高分子的分子量和分子量分布ppt课件
15
1.2.2 高分子分子量的测定方法
2023/12/22
高分子物理
16
高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用
的测量方法将不同；
不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同；
由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有
数量级的准确度。
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高分子物理
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类 型
方 法
适用范围
化学法
端基分析法
3×104以下
Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下
Mn
相对
沸点升高法
3×104以下
气相渗透法
3×104以下
膜渗透法
2×104～1×106
Mn
绝对
光散射法
1×104～1×107
Mw
相对
热力学法
光学法
动力学法
色谱法
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超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
基和端羧基，以计算分子量。
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高分子物理
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⑵计算公式：
W
M
n
ne
n
Z
W Z
M
ne
——试样重量
W
n——试样摩尔数
n——试样中被分析的端基摩尔数
e
Z——每个高分子链中端基的个数
⑶ 特点：
①可证明测出的是 Mn
②对缩聚物的分子量分析应用广泛
③分子量不可太大(<3万），否则误差太大
N i/ M i
i 1
第二章 高分子的分子量和分子量分布
适用范围 3×104以下 5×103以下
分子量意义 数均 数均
Mn Mn Mn Mn Mn
M
类型 绝对 相对
沸点升高法
热力学法 气相渗透法 膜渗透法 光学法 光散射法
3×104以下
3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
数均
数均 数均 重均
相对
相对 绝对 相对
w
超速离心沉降平衡法
i i i n
i
Ni
i
i
i
b.用连续函数表示： M
n
N ( M ) MdM
0
N ( M ) dM
N ( M ) MdM
0
0
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义为 W M a.用加和表示： M W M
i i i w
W
i
i
i
i
i
b.用连续函数表示：
• ⑵公式推导
（ T , P ） 1
0
纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位
0 1
（ T , P ) 1
达到平衡时： （ T , P ）＝ 右式 左式
（ T , P ) 1 (T , P ) 1
（ T , P ) 1
1 P ~ ) T dP 1 (T , P ) V 1
（聚合反应、老化裂解、结构与性能） • 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工 性能，我们必须对分子量、分子量分布 予以控制
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity） （1）高聚物分子量的特点 3 7 ①分子量在10 -10 之间 ②分子量不均一，具有多分散性
分子量和分子量分布
分子量和分子量分布哎，你知道吗？咱们今天聊聊分子量和分子量分布这个听起来挺高大上的话题。
别看它名字挺专业，其实啊，它就像咱们生活中的老朋友，无处不在，只是咱们平时没太留意罢了。
想象一下，你手里拿着一把沙子，这些沙子有大有小，对吧？大的沙子咱们叫“大块头”，小的沙子咱们叫“小家伙”。
这沙子的大小，就像是咱们今天要说的分子量。
分子量，简单说，就是分子的大小，也就是分子里原子的数量多少。
有的分子大，有的分子小，就像沙子里有大块头和小家伙一样。
那分子量分布呢？这就好比咱们把这把沙子撒在地上，然后看看大块头和小家伙是怎么分布的。
有的地方大块头多，有的地方小家伙多，有的地方呢，大块头和小家伙混在一起。
这分布的情况，就是分子量分布。
你可能会问，这分子量分布有啥用啊？嘿，用处可大了去了！咱们平时用的塑料、橡胶、油漆这些东西，它们的性能好不好，耐用不耐用，很大程度上就取决于这分子量分布。
分子量分布均匀了，东西就结实耐用；分子量分布不均匀了，东西就容易出问题。
比如说吧，咱们平时穿的鞋子，鞋底的材料就得是分子量分布均匀的。
要是分子量分布不均匀，鞋底就容易开裂、变形，穿着不舒服，还容易坏。
再比如说，咱们家里的水管，要是用的塑料材料分子量分布不均匀，那水管就容易漏水、老化，给咱们的生活带来麻烦。
所以啊，这分子量分布可是个大事儿，得好好研究研究。
科学家们为了研究这个，可是下了不少功夫。
他们得把材料弄成一小块一小块的，然后用各种仪器来测量这些小块块的分子量。
这测量可不是简单的活儿，得精确到小数点后好几位数呢！不过啊，虽然这分子量分布听起来挺复杂的，但咱们平时也能感受到它的存在。
比如说吧，你去买一件新衣服，穿在身上感觉特别舒服，柔软又透气。
这就是因为这件衣服的纤维材料分子量分布均匀，纤维之间的空隙恰到好处，让咱们的皮肤感觉特别舒服。
再比如说吧，你去买一瓶油漆，刷在墙上效果特别好，颜色鲜艳又持久。
这也是因为油漆的分子量分布均匀，油漆分子能够紧密地排列在一起，形成一层坚固的漆膜，保护咱们的墙壁不受损坏。
第2章 聚合物分子量和分子量分布
第2章 分子量与分子量分布的测定
HXH
1
教学内容
第一节 聚合物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法
第三节 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量 分布的数据处理、GPC
凝聚和挥发呈 现动态平衡， 溶 这只热敏电阻 剂 的温度不变 滴
（2）在“溶液滴”的表面，因 为蒸汽压的降低，溶剂分子从饱 和蒸汽相不断向其表面凝聚，放 出凝聚热，使这只热敏电阻的温 度升高。
溶剂分子向溶液 表面凝聚,放出热 量，这只热敏电 阻的温度升高。
溶液 滴
36
达到平衡时，
T Ax2 其中，A为常数， 2 为溶质的摩尔分数
M
i
wi
M
i
1
M [
wi
M
i
]
1
Mw
i
1
M
1 wi i Mi
mi
i
mi
i Mi
ni Mi i ni M n
i
为参数，通常在0.5～1之间
15
5，几种分子量统计平均值之间的关系
(1) M n , M w , M z 具有通式
ni M i N 1 M i niM i N
1.高分子的优异性能源于其较大的分子量， 而且这些性能随着分子量的增加而增加至 一极限值。
2.高聚物的熔体粘度随分子量的增加而增 加，粘度过大会给成型加工带来困难。
3.不同的材料、不同的用途和不同的加工 方法分子量的要求不同；
4.高聚物的分子量分布对材料的物理机械 性能影响很大。
5.分子量的分布取决于聚合机理等，有助 于理论的研究。
HXH
1
教学内容
第一节 聚合物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法
第三节 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量 分布的数据处理、GPC
凝聚和挥发呈 现动态平衡， 溶 这只热敏电阻 剂 的温度不变 滴
（2）在“溶液滴”的表面，因 为蒸汽压的降低，溶剂分子从饱 和蒸汽相不断向其表面凝聚，放 出凝聚热，使这只热敏电阻的温 度升高。
溶剂分子向溶液 表面凝聚,放出热 量，这只热敏电 阻的温度升高。
溶液 滴
36
达到平衡时，
T Ax2 其中，A为常数， 2 为溶质的摩尔分数
M
i
wi
M
i
1
M [
wi
M
i
]
1
Mw
i
1
M
1 wi i Mi
mi
i
mi
i Mi
ni Mi i ni M n
i
为参数，通常在0.5～1之间
15
5，几种分子量统计平均值之间的关系
(1) M n , M w , M z 具有通式
ni M i N 1 M i niM i N
1.高分子的优异性能源于其较大的分子量， 而且这些性能随着分子量的增加而增加至 一极限值。
2.高聚物的熔体粘度随分子量的增加而增 加，粘度过大会给成型加工带来困难。
3.不同的材料、不同的用途和不同的加工 方法分子量的要求不同；
4.高聚物的分子量分布对材料的物理机械 性能影响很大。
5.分子量的分布取决于聚合机理等，有助 于理论的研究。
分子量与分子量分布.ppt
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的 量为n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
ni n, mi m
ni n
xi ,
mi m
wi
xi 1, wi 1
41.、1数.2均统分计子量平：均按数分量子的统量计平均分子量
niM i
Mn
i 1
xiM i
ni
i 1
i 1
2、重均分子量：按重量的统计平均分子量
mi=niMi
ni
M
2 i
miMi
M w
i 1
i1
mi
M i wiM i
niMi
mi
i 1
mi
i 1
i 1
i 1
i 1
4.1.2统计平均分子量
3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
对于多分散试样
W(M)
Mn M Mw M z
M
Mn M Mw M z
Monodispersity 单分散
Mz Mw Mn
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
分子量分布的连续函数表示
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数 0
第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一
通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）
分子量及其分布2022优选文档
xi M i
xi - - -同分子量分子数之比
q（=22）重质均均分分子子量量（又称质均分子量，由光散射法测定）
因此在聚合物（合成2与）加工重过程均中，分分子子量是量评价（聚合又物的称重要质指标均。 分子量，由光散射法测定）
（ q=分1 子量数均一分体子系量比值为1）
公式： M m W w q平低聚=均分合1 分 子 物子物主数量分要均的子用分大量作子小一材量依般料次界，为定强：度10是00对以材下料，的而基高本分要子w求物，分而子分量子则量多是在影10i响00强0度以i 的上重。要因素。 i
万能公式: N M 常见聚合物的分子量
i
M 聚合物主要用作材料，强度是对材料的基本要求，而分子量是影响强度的重要因素。
N M i
q i q 1 i
q=1 数均分子量 q=2 质均分子量 q=3 Z均分子量
平均分子量的大小依次为：
Mz Mw MV Mn
分子量分布
（1）分子量分布指数 定义式：质均分子量与数均分子量的比值，用来表征分布宽度 该比值越大，分布愈宽，分子量愈不均一。（分子量均一体系比值为1）
m q平=均1 分子数量均的分大子小量依次为：
iHale Waihona Puke miwi 同分子量质量之比
低（分子物量分均子一量体一系般比界值定为10）00以下，而高分子物分子量则多在10000以上。
低（分子物量与均高一分体子系物比的值分为子1）量并无明确界限。
（常2见）聚重合均物分的子分量子（量又称质均分子量，由光散射法测定）
平均分子量
（1）数均分子量（通常用渗透压、蒸气压等依数性方法测定）
公式： m n M 因此在聚合物合成与加工过程中，分子量是评价聚合物的重要指标。
第02讲++分子量与分子量分布
多分散系数: Polydispersity coefficient
Mw d Mn
单分散 Monodispersity
or
Mz d Mw
聚合物的分子量分布函数
• 聚合物的分子量分布用某些函数表示 • 理论或机理分布函数: 假设一个反应机理, 推出分布函数, 实验结果与理论一致, 则机理正确
– Schulz-Flory 最可几分布, Schulz分布, Poisson分布
溶液浓度c: 质量浓度( g/kg 或 g/ml ), Kb 和Kf 只与溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定
一般形式
c T K1 K 2 c 2 K 3c 3 Mn K1 T 2 K 2 c K 3c c Mn
将 ⊿T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
分子量：分子的质量 g/mol 聚合度：分子链中结构单元的个数
500 (CH2 CH) 聚合 (CH2 CH) 500
聚合度x=500，分子量M=104500=52000g/mol
聚合物分子量的特点
1.聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103~107之间 聚合度与分子量的关系： M x Mu Mu为单元分子量 x M / Mu
2 2
n : 溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数 n c : 溶液的折光指数增量; : 溶液的渗透压
浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强等于各粒 子的散射光强之和
用公式表示：
Z1 M 1 Z 2 M 2 Z 3 M 3 MZ Z1 Z 2 Z 3
3 3 N1M 13 N 2 M 2 N 3 M 3 2 2 2 N1 M 1 N 2 M 2 N 3 M 3
分子量与分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
1、各种平均分子量的定义
聚合物的分子量比低分子化合物大几个数量级；分子量具有多 分散性——不均一性。 利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线来描述多分散性。 通常，直接测定其平均分子量，但平均分子量有各种不同的统 计权重，因而具有不同的数值。 分子链 单体 个数 聚合
高分子 分子量 分布少 分布多 分子量
60 * 60 210 60 30
30 * 30 210 60 30
高分子的分子量和分子量分布
1、各种平均分子量的定义
假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子， 该种分子的总质量为w，总摩尔数为n，种类序数用i表示， 第i种分子的质量为wi ，摩尔数为ni，分子量为Mi ，在整 个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
1、各种平均分子量的定义
各专业人数
高分子专业：210人；木工专业：60人；家具专业：30人 平均每个专 业多少人？ （数均）
210 60 30(总人数） 100 1 1 1(专业个数）
但反映不了哪个专业的人多，哪个 （重均） 专业的人少----所以要引入权重法
210 * 210 210 60 30
三、检查
• 1.氯化物 • 2.氮 本品为细菌发酵产物，测定氮含量可以反映供试品中异性蛋
自的多少，这对于控制药品的质量，避免副反应和过敏反应发生具有 重要意义。
• 3.干燥失重。 • 4.炽灼残渣 • 5.重金属
• 6.分子量与分子量分布
聚合物的分子量及其分布是其 最基本的参数之一。右旋糖酐20为生物大分子聚合物，具有分子大小 不均一的特点，控制其分子量与分子量分布是质量控制的关键指标。
分子排阻色谱法
• 根据待测组分的分子大小进行分离的一种液相色谱技术。分子排阻色 谱法的分离原理为凝胶色谱柱的分子筛机制。色谱柱填料表面分布着 不同尺寸的孔径，药物进入色谱柱后，它们中的不同组分按其分子大 小进入相应的孔径内，分子量大的组分不能进入固定相表面的孔径， 在色谱过程中不被保留，最早被流动相洗脱至柱外，表现为保留时间 较短；小于所有孔径的分子，能自由进入固定相填充剂表面的孔穴， 在色谱柱中滞留的时间较长，表现为保留时间较长；分子量介于二者 之间的组分按照分子量的大小先后流出色谱柱。在分子排阻色谱法中 ，组分因分子量(体积)的不同而被分离。分子排阻色谱法所需的进样 器和检测器同高效液相色谱法，应选用与供试品分子大小相适应的色 谱柱填充剂。使用的流动相通常为水溶液或缓冲溶液，溶液的pH值不 宜超过填充剂的耐受力，一般pH值在2～8范围。流动相中可加入适 量的有机溶剂，但不宜过浓，一般不应超过30%，流速不宜过快，一 般为0.5～1.0 ml/ min。 • 分子量和分子量分布的测定，应采用分子量对照品和适宜的GPC软 件，以对照品重均分子量MW衬的对数值对相应的保留时间(tR)制得标 准曲线得线性回归方程求算。
高分子的分子量和分子量分布讲解
高分子物理
15
多分散系数 d
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度 Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w
（d ＝ 1.03～1.05 近似为单分散）
缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （PE）
2019/6/4
1.2.3 高分子的分子量分布的测定方法
分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方 法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)
2019/6/4
高分子物理
2
教学目的：
通过本节的学习，全面理解和掌握各种统计平 均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析 测试方法及测试基本原理。
重点：
各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、 表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子 量分布的方法和原理。
相对
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
动力学法
粘度法
1×104～1×107
Mw~ Mz M
色谱法
2019/6/4
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×103～1×107 各种平均
高分子物理
相对 相对 相对
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1.2.2.1 端基分析法
⑴适用对象：
① 分子量不大（3×104以下），因为分子量大， 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对 少，分析的相对误差大；
α为与溶液性质有光的常数 (0.5~1.0)
分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大
2019/6/4
高分子物理
12
平均分子量的连续函数表示
Mn
n(M )MdM
0
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i
N i M i2
i
Z (M ) Z
i i i i i
Viscosity-average molecular weight
M wi M i
1
KM
1, M M n
1, M M w
0.5 1, M n M M w
• 模型分布函数: 不论反应机理如何, 实验结果与某函数吻 合, 即可以此函数来描述分子量分布
– Gaussian 分布, Wesslau 对数正态分布, Schulz-Zimm 分 布函数, Tung 分布函数
1.2.3 聚合物分子量的测定
• 化学方法 Chemical method – 端基分析法 • 热力学方法 Thermodynamics method – 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 • 光学方法 Optical method – 光散射法 • 动力学方法 Dynamic method – 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 • 其它方法 Other method – 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n1 n2 n1
n2 m2 / M 2 M1 x2 c n1 m1 / M1 M2
n m/M
c质量浓度, g / kg溶剂
M1 利用惠斯通电桥检测温差, T Ax2 A c M2 其信号为G, 正比于T c G K M2 K G 对于稀溶液: c c 0 M 2
i
用公式表示：
N1M 1 N 2 M 2 N 3 M 3 Mn N1 N 2 N 3
N M N
i i i i
i
用数量分数表示：
N1M 1 N 2 M 2 N 3 M 3 N i M i Ni
i
Mn
定义 数量分数：
ni Ni Ni
1 端基分析法
• 适用条件: – 已知聚合物的化学结构, 末端具有可定量分析的 基团 – 相对分子质量: 102 ~ 3×104 g/mol • 采用的方法 – 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 – 放射化学法: 末端具有放射性同位素 – 光谱法: 末端具有特定吸收的基团
w w Mn n nt x
• 依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大 小和状态无关
• 溶液的依数性包括沸点上升, 冰点下降, 蒸气压和渗透 压
• 高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶 液的依数性相同 • 利用依数性测得的分子量为数均分子量
(1) 沸点上升和冰点下降
Boiling-point elevation Kb c Tb Tb Kb Mn c c0 M n Freezing-point depression Kf T f c T f K f Mn c c 0 M n
用公式表示：
Z1 M 1 Z 2 M 2 Z 3 M 3 MZ Z1 Z 2 Z 3
3 3 N1M 13 N 2 M 2 N 3 M 3 2 2 2 N1 M 1 N 2 M 2 N 3 M 3
N i M i3 N i M i2
i i
Mn
N M N
小粒子溶液
粒子尺寸比介质中光波的波长小很 多(小于光波长的1/20)
入射光垂直偏振光时, 散射角为q、距离散射中心 r 处每单 位体积溶液中溶质的散射光强为:
4 2 n kTcI 0 n 4 2 r c c : 入射光在真空中的波长;I 0 : 入射光强 I r ,q
2 2
n : 溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数 n c : 溶液的折光指数增量; : 溶液的渗透压
浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强等于各粒 子的散射光强之和
i
定义 重量分数：
wi Wi Wi
i
W3 W1 W2 M1 M2 M3 Wi Wi Wi
i i i
w1M 1 w2 M 2 w3 M 3 wi M i wi M i
i
重量分数：
wi Wi Wi
i
45/90 58/90 310/90
Z i Wi M i
总( Z量 单根重) MZ 总Z量 (5 g 4 5 g ) 5 g (8 g 5 8 g ) 8 g (10 g 3 10 g ) 10 g 6060 g 3 8.4 g 2 (5 g 4 5 g ) (8 g 5 8 g ) (10 g 3 10 g ) 720 g
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量
现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，
10g重的金链3根，求金链的平均重量
按数量进行平均：数均分子量
5 g 4 8 g 5 10 g 3 90 g 平均重量 7.5 g 453 12
NM N1M 1 N 2 M 2 N 3 M 3 i i Mn i N1 N 2 N 3 Ni
聚丙烯腈试样的纺丝性能
(三种Mw相同的试样)
M(W)
c a b
样品a：可纺性很差； 样品b：有所改善；
5 10 15 M×10-4
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。
1.2.1 聚合物分子量的统计意义
• 数均分子量 Number average molecular weight • 重均分子量 Weight average molecular weight • Z均分子量 z-average molecular weight • 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
i
N3 N1 N2 M1 M2 M3 Ni Ni Ni
i i i
n1M 1 n2 M 2 n3 M 3 ni M i ni M i
i
数量分数：
ni Ni Ni
i
4/12
5/12 3/12
数均分子量
M n ni M i
1、说明结晶高聚物的微观结构具有哪些特征？高结 晶度材料的分子链应具备什么结构特点？
2、温度对本体聚合物结晶速度影响的规律是什么？ 解释其原因。
1.2 分子量与分子量分布
Molecular Weight and Molecular Weight Distribution
1.2.1 平均分子量
分子量与聚合度
Hale Waihona Puke 多分散系数: Polydispersity coefficient
Mw d Mn
单分散 Monodispersity
or
Mz d Mw
聚合物的分子量分布函数
• 聚合物的分子量分布用某些函数表示 • 理论或机理分布函数: 假设一个反应机理, 推出分布函数, 实验结果与理论一致, 则机理正确
– Schulz-Flory 最可几分布, Schulz分布, Poisson分布
i i i i
i
N (M ) N
i i i i i
Mw
N i M i2
N M
i i
i
i
N M (M ) W (M ) N M W
i i i i i i i i i i i i
Mz
N i M i3 N i M i2
i i
N i M i2 ( M i )
i
7.5
按重量进行平均：重均分子量
共重20g
共重40g 共重30g
5 g 20 g 8 g 40 g 10 g 30 g 720 g 2 重量平均值 8.0 g 20 g 40 g 30 g 90 g
用公式表示：
W1M 1 W2 M 2 W3 M 3 Mw W1 W2 W3 ( N1 M 1 ) M 1 ( N 2 M 2 ) M 2 ( N 3 M 3 ) M 3 ( N1 M 1 ) ( N 2 M 2 ) ( N 3 M 3 )
溶液浓度c: 质量浓度( g/kg 或 g/ml ), Kb 和Kf 只与溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定
一般形式
c T K1 K 2 c 2 K 3c 3 Mn K1 T 2 K 2 c K 3c c Mn
将 ⊿T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
2 N1M 12 N 2 M 2 N 3 M 32 N1 M 1 N 2 M 2 N 3 M 3
N i M i2
N M
i i
i
i
W1M 1 W2 M 2 W3 M 3 Mw W1 W2 W3
W M W
i i i i
i
用重量分数表示：
Mw W1M 1 W2 M 2 W3 M 3 Wi M i Wi
聚合度的概念只适用于均聚物
均聚物
聚合度 共聚物 (CH2-CH2)m—(CH2-CH)n CH3
(CH2CH2)m
(CH2-CH)n
CH3
2.合成高分子的分子量具有多分散性 3.常用平均分子量和分子量分布描述
多分散 polydisperse 单分散 monodisperse
Ni
Mi 分子量相同的一组分子链称作一个级分
(3) 渗透压法(膜渗透法)
1 RT A2c c M
RT c c 0 M
h
solution gh solvent gh
N i M i2
i
Z (M ) Z
i i i i i
Viscosity-average molecular weight
M wi M i
1
KM
1, M M n
1, M M w
0.5 1, M n M M w
• 模型分布函数: 不论反应机理如何, 实验结果与某函数吻 合, 即可以此函数来描述分子量分布
– Gaussian 分布, Wesslau 对数正态分布, Schulz-Zimm 分 布函数, Tung 分布函数
1.2.3 聚合物分子量的测定
• 化学方法 Chemical method – 端基分析法 • 热力学方法 Thermodynamics method – 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 • 光学方法 Optical method – 光散射法 • 动力学方法 Dynamic method – 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 • 其它方法 Other method – 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n1 n2 n1
n2 m2 / M 2 M1 x2 c n1 m1 / M1 M2
n m/M
c质量浓度, g / kg溶剂
M1 利用惠斯通电桥检测温差, T Ax2 A c M2 其信号为G, 正比于T c G K M2 K G 对于稀溶液: c c 0 M 2
i
用公式表示：
N1M 1 N 2 M 2 N 3 M 3 Mn N1 N 2 N 3
N M N
i i i i
i
用数量分数表示：
N1M 1 N 2 M 2 N 3 M 3 N i M i Ni
i
Mn
定义 数量分数：
ni Ni Ni
1 端基分析法
• 适用条件: – 已知聚合物的化学结构, 末端具有可定量分析的 基团 – 相对分子质量: 102 ~ 3×104 g/mol • 采用的方法 – 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 – 放射化学法: 末端具有放射性同位素 – 光谱法: 末端具有特定吸收的基团
w w Mn n nt x
• 依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大 小和状态无关
• 溶液的依数性包括沸点上升, 冰点下降, 蒸气压和渗透 压
• 高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶 液的依数性相同 • 利用依数性测得的分子量为数均分子量
(1) 沸点上升和冰点下降
Boiling-point elevation Kb c Tb Tb Kb Mn c c0 M n Freezing-point depression Kf T f c T f K f Mn c c 0 M n
用公式表示：
Z1 M 1 Z 2 M 2 Z 3 M 3 MZ Z1 Z 2 Z 3
3 3 N1M 13 N 2 M 2 N 3 M 3 2 2 2 N1 M 1 N 2 M 2 N 3 M 3
N i M i3 N i M i2
i i
Mn
N M N
小粒子溶液
粒子尺寸比介质中光波的波长小很 多(小于光波长的1/20)
入射光垂直偏振光时, 散射角为q、距离散射中心 r 处每单 位体积溶液中溶质的散射光强为:
4 2 n kTcI 0 n 4 2 r c c : 入射光在真空中的波长;I 0 : 入射光强 I r ,q
2 2
n : 溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数 n c : 溶液的折光指数增量; : 溶液的渗透压
浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强等于各粒 子的散射光强之和
i
定义 重量分数：
wi Wi Wi
i
W3 W1 W2 M1 M2 M3 Wi Wi Wi
i i i
w1M 1 w2 M 2 w3 M 3 wi M i wi M i
i
重量分数：
wi Wi Wi
i
45/90 58/90 310/90
Z i Wi M i
总( Z量 单根重) MZ 总Z量 (5 g 4 5 g ) 5 g (8 g 5 8 g ) 8 g (10 g 3 10 g ) 10 g 6060 g 3 8.4 g 2 (5 g 4 5 g ) (8 g 5 8 g ) (10 g 3 10 g ) 720 g
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量
现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，
10g重的金链3根，求金链的平均重量
按数量进行平均：数均分子量
5 g 4 8 g 5 10 g 3 90 g 平均重量 7.5 g 453 12
NM N1M 1 N 2 M 2 N 3 M 3 i i Mn i N1 N 2 N 3 Ni
聚丙烯腈试样的纺丝性能
(三种Mw相同的试样)
M(W)
c a b
样品a：可纺性很差； 样品b：有所改善；
5 10 15 M×10-4
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。
1.2.1 聚合物分子量的统计意义
• 数均分子量 Number average molecular weight • 重均分子量 Weight average molecular weight • Z均分子量 z-average molecular weight • 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
i
N3 N1 N2 M1 M2 M3 Ni Ni Ni
i i i
n1M 1 n2 M 2 n3 M 3 ni M i ni M i
i
数量分数：
ni Ni Ni
i
4/12
5/12 3/12
数均分子量
M n ni M i
1、说明结晶高聚物的微观结构具有哪些特征？高结 晶度材料的分子链应具备什么结构特点？
2、温度对本体聚合物结晶速度影响的规律是什么？ 解释其原因。
1.2 分子量与分子量分布
Molecular Weight and Molecular Weight Distribution
1.2.1 平均分子量
分子量与聚合度
Hale Waihona Puke 多分散系数: Polydispersity coefficient
Mw d Mn
单分散 Monodispersity
or
Mz d Mw
聚合物的分子量分布函数
• 聚合物的分子量分布用某些函数表示 • 理论或机理分布函数: 假设一个反应机理, 推出分布函数, 实验结果与理论一致, 则机理正确
– Schulz-Flory 最可几分布, Schulz分布, Poisson分布
i i i i
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N (M ) N
i i i i i
Mw
N i M i2
N M
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N M (M ) W (M ) N M W
i i i i i i i i i i i i
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N i M i3 N i M i2
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N i M i2 ( M i )
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7.5
按重量进行平均：重均分子量
共重20g
共重40g 共重30g
5 g 20 g 8 g 40 g 10 g 30 g 720 g 2 重量平均值 8.0 g 20 g 40 g 30 g 90 g
用公式表示：
W1M 1 W2 M 2 W3 M 3 Mw W1 W2 W3 ( N1 M 1 ) M 1 ( N 2 M 2 ) M 2 ( N 3 M 3 ) M 3 ( N1 M 1 ) ( N 2 M 2 ) ( N 3 M 3 )
溶液浓度c: 质量浓度( g/kg 或 g/ml ), Kb 和Kf 只与溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定
一般形式
c T K1 K 2 c 2 K 3c 3 Mn K1 T 2 K 2 c K 3c c Mn
将 ⊿T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
2 N1M 12 N 2 M 2 N 3 M 32 N1 M 1 N 2 M 2 N 3 M 3
N i M i2
N M
i i
i
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W1M 1 W2 M 2 W3 M 3 Mw W1 W2 W3
W M W
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i
用重量分数表示：
Mw W1M 1 W2 M 2 W3 M 3 Wi M i Wi
聚合度的概念只适用于均聚物
均聚物
聚合度 共聚物 (CH2-CH2)m—(CH2-CH)n CH3
(CH2CH2)m
(CH2-CH)n
CH3
2.合成高分子的分子量具有多分散性 3.常用平均分子量和分子量分布描述
多分散 polydisperse 单分散 monodisperse
Ni
Mi 分子量相同的一组分子链称作一个级分
(3) 渗透压法(膜渗透法)
1 RT A2c c M
RT c c 0 M
h
solution gh solvent gh