钨与钨合金研究

钨与钨合金研究

引言由于钨具有熔点高、高温强度优良、导热性质好、热膨胀系数小、吸收射线能力强以及耐蚀性良好的优点，因而在航空、航天、军事工业和电子工业等部门得到广泛应用（‘）。但坞的比重大、塑一脆转变温度高、加工困难和抗氧化性差，这些缺陷又限制了它的应用（2）为了提高钨的强度、塑性和扩大钧的应用，自本世纪三十年代以来，相继开发了高t日富鸨合金如W－Ni－Fe 、W－Ni－Cu、W －ReLi及其它钨合金材料，并对这些材料进行大量的理论和应用研究，同时也扩大了钧的应用领域。2钨与钨合金烧结Xi艺钨的熔点高达3410t，使得钨与钨合金主要通过粉末冶金烧结制备。在烧结工艺上研究较多的是活化烧结和液相烧结。ZI钨的活化烧结自1959年Vacek首次报道了往钨中添加少量的过渡金属能显著降低其烧结温度以来。Mi 对钧的活化teig作了大量的工作，BroPhy和Hnyen 等人（4）对金属的活化烧结的研究结果表明：钻簇金属和镍在促进钨烧结中的有效性能按这样的次序排列：Pd）Ni）Rh）Pt）Rll、而且、活化剂添加的最佳浓度大致相当于在鹤表面上有一单层活化元素‘更多的添加量并非更有效、还提出了溶解一沉淀的活化烧结模型。表1为Samsonov和Jakowl ev对过渡族金属添加剂对钨在10OO～2000oC温度下烧结的龚缈8果”，‘’、他们认为钨为过渡金属电子层中未填满的d层提供了电子，从而降低了活化烧结中钨的扩散自由能‘从而促进了钨的烧结、即活化烧结是钨的电子结构稳定化的结果。从表1中还可看出、活化作用比较强的活化剂还促进了烧结最终阶段的晶粒长大。German及其同事更详细地研究了钨的烧结（7 ）．认为Pd和N人在大约一个添加剂单层厚度时、钨的烧结开始改善、在其达到四个单层厚度时，便出现峰值，他们发现活化剂的有效性按这样的次序排列：Pd）Ni）Pt一Co｝Fe）C u。German等人J）还指出·活化烧结的钨材料都呈脆性断裂，要想获得高强度钨材料，直使用微细、亚微粉鹤粉，用Ni、Fe、Co、Pd、Pt等做活化剂通过控制烧结温度和时间来控制钨粉的烧结并避免钨晶粒的长大。而使用过大的冷成型压力，对烧结致密化过程和材料制品性能作用甚少。German等还定量分析了活化烧结中的扩散、迁移和致密过程、提出了钨的增强扩散活化烧结理论J，10）2．2钨合金的液相烧结象W－Ni—Fe、W－Ni－Cu这类高强度、高韧性钨合金的液相烧结工艺一直是钨合金研究的重要课题。W－Ni－Fe、W－－M－CU都是由硬质脆性相w颗粒和少量软质相Ni－Fe、Ni －Cu组成，液相烧结的关键是在易熔相转变为液体后要能充分“镀复”在难熔相颗粒表面，以保证组元间充分接触。Park（N）对W －Ni－Fe合金湖B懈8进行研究后认为，在液相出现前，固态粉末已开始烧结；在液相烧结温度下。晶粒开始长大，液相也开始在颗粒表面铺展并填充颗粒间的空隙，液相烧结温下的致密化过程主要由液相充填颗粒间的空隙引起，而在液相烧结加热过程中的固态烧结对致密化过程贡献显著；细粉末比粗粉末更易于液相烧结。W－Ni－Fe和W－Ni－Cu合金断裂行为研究表明．钨颗粒之间直接结合易使材料呈脆性断裂、因此液相烧结时，要尽量使液相在钨颗粒表面铺展开，避免钨与钨的直接结合German（13）指出，烧给温度过低，则合金难以烧结；烧结温度过高则会增加钨粘结相中的扩散和固溶，但也引起钨晶粒的长大和粘结相含量的增加；致密度、强度和硬度随烧结温度的提高而上升，但随烧结温度进一步提高，这些性能又将下降。对于对％W合金在1450～1490t烧结可以得到最好的强度与塑性〔14）对于钨合金的烧结气氛氢气。Farrooq等人（15）研究了氢气露点对93％W一＃．gxxi－2．l％re合金的气孔和性能的影响后指出。随露点提高、合金内气孔减少。延伸率提高。用氢气气氛烧结比单独用氯气气氛烧结的合金性能要好得多。但若先用氢气气氛烧结一定时间后再改用氯气气氛烧结，则合金的强度和延伸率性能都很好（16）B。Se17）认为真空烧结的合金无论是密度还是强度及延伸率部优于干燥氢气烧结的合金，但真空下长时间烧结会引起粘结相的蒸发。从而导致合金性能的下降。刘志国（18）对在不同压力下成型的钨合金研究后指出，高压成型能使合金的烧结温度下降，即高压成型能促进烧结。李秋娟等（D）在W－＊E－CU中添加1％的Sn可使该材料液相烧结温度由1320oC降至1140oC。降低了约200t，而材料的抗拉强度由686MP a提高到980MPa，说明了适当添加其它元素，可以降低液相烧结温度，并改善液相钨颗粒的湿润性，提高了粘结相Ni－Cu与钨的结合强度，从而提高了材料的力学性能。3钨与钨合金的组织结构与力学性能大量试验表明，对于钨单纯采用固溶强化的方法，对于提高钨的高温强度效果不是很显著。在所研究的一些固溶强化元素中，LiHf的强化作用最大，其次是Ta、Nb、R e，（20）它们通过降低脆性转变温度，提高再结晶温度，增大了抗疲劳和抗热震温度，也提高了合金的塑性和强度。MO也能起固溶强化效果、有效细化晶粒，并使合金具有优良的抗蚀抗磨性能，但含量过高会使材料脆化（‘）钨在固溶强化的基础上，再进行弥散强化，则可以使合金高温强度大幅度提高，如1900oC 时纳钨的抗拉强度＞J68．SMPa，而W－l．7％Hf为205．SMPa，W－0．2％Hf一0．26％C则为289MPa（l），对于高温蠕变性能也存在相似特征，W－Hf－C中的第Th相HfC弥散强化并不改善钨的低温塑性，百且在高温下，HfC粗化将显著降低弥散强化效应。在W中加入Re可使塑一脆转变温度显著降低，因此Re固溶软化和HfC的弥散化相结合的钨基合金W－Re－HfC受到重视，这种合金在165 0．C时HfC的at性可达1000h，若在合金表面涂覆硅化物（WSiZ）则合金在165 0t具有10～50h抗氧化寿命。相似的，W －＊e－ThOZ也是一种固溶软化和弥散强化的相结合的高温合金。对于W－Ni－Fe，W－Ni－Cu而言，如果颗粒是W－W界面直接结合则强度较低，在变形时该界面易成为裂纹源，而一般钨颗粒与粘结相结合强度较高，因此要控制好液相烧结工艺，避免钨颗粒之

间的直接结合，使粘结相充分铺展在钨颗粒表面，得到粘结相与钨颗粒之间高的结合强度，此时合金多呈韧性断裂。W－＊1－＊e和W－＊1－CU合金呈脆性断裂、也与相界上脆性金属间化合物的沉淀有关Edmonds22）指出，W－Ni－Fe和W－M －CU合金在缓冷后都有脆化，其脆化原因是：对于W－Ni－Fe而言，是界面上沉淀出W（N i下旬相；对于W－Ni－Cu而言，是P、S在界面偏析，如果沉淀出的合金组元与碳形成碳化物相则将严重降低合金塑性。象90W－7Ni－3Fe合金缓冷后，在钨颗粒周围形成（Ni，FC）6WC6金属间化合物（23），为了获得最大的塑性和韧性，应尽量避免出现这种沉淀相（34）。同样如果合金含有杂质元素H、0、C、S、P等，则由于这些元素原子半径小，在合金中有很强的扩散能力，易于在晶界相界等能量较高的位置发生偏聚，甚至形成脆性相，则会降低合金的界面结合强度。导致合金的强度和塑性下降。朱桂森等（25），让95W－3．SNi－1．SFe合金在烧结后于1200t真空热处理lh，使合金中氢含量降低70％强度相应提高30％Y。。n（26）对比了合金烧结后在真空和氢气氛条件下热处理对合金性能的影响，结果发现，真空热处理使性能提高，而氢气氛处理，合金延伸率下降，这是红脆所致Muddle（2 7）等人对W－Ni－Fe和W－Ni－Cu合金断口分析表明，凡试样呈脆性断裂，断口表面均有严重的磷和硫偏析，并认为这种偏析能通过高温固溶处理和水淬冷却工艺可以减少或消除。ZI CS（28）认为当p的含量超过它在W中（55PPm）和Fe－Ni（历00PPm）中的极限溶解度时将在相界、晶界上发生P的偏析和磷化物NIPZ的沉淀，磷脆就是NIPZ在粘结相一钨颗粒界面上沉淀造成的。因此严格控制合金粉末成分以减少杂质元素，通过优化烧结工艺，改善杂质元素在合金中的分布，控制它们在相界间的偏析，是一条减少杂质危害的有效措施。如果在W－Ni－Fe中进行微量掺杂，如掺杂St02（＜0·04％＝，由于掺杂St02在液相烧结过程中发生氧化还原反应，使合金中钨晶粒与粘结租界面处的W03薄膜消失，从而提高了材料性能（刀）（表球从表2中也可看出烧结后真空热处理能显著提高材料塑性和强度。在W－＊1－CU中添加少量的铬或碳化铝可使合金硬度显著提高，耐磨与耐蚀性也得以提高，但合金很难加工。对90W－7Ni－3Fe合金进行Cr、St扩散处理后再经氮化，可形成W－—Cr－St 表面层，可显著提高合金高温抗氧化性与耐磨性；同样，对W一＊1－CU合金渗碳后，由于形成WC硬化层，也可使合金表面硬化，提高耐磨性（30）。在合金中加入AI、乃，由于川、l能在粘结相中沉淀析出，形成硬的）相，起弥散强化作用，从而提高合金性能、另外它们还可明显降低钨合金中的氧含量，减少晶界偏析，因而改善了合金的性能（31）对烧结态的W—Ni－Fe 合金进行变形后再经高温退火，可以显著提高合金的塑性，强度也同时得到提高，（32）因此形变强化是提高钨合金力学性能的有效途径。4钨与钨合金的应用鹤的丝、棒、块可以做电子管灯泡用的阴极、热丝、栅丝和电炉的辐射屏、发热忱W－R3丝是典型的热电偶丝。钨丝中剩0A1203形成WA12、使钨丝质量有了质的飞跃，再加入Re、Co等合金元素可使钨丝质量和寿命成倍提高（‘）。由于超大规模集成电路器件的封装密度增大，原来采用的铝导线和铝接点已不适用，而钨熔点高，导电性好，与器件衬底硅的接触很稳定，可以替铝。目前美国梅策公司用W－1