半导体材料制备技术(一)

3、适用范围：硅单晶和锗单晶，
砷化镓等化合物单晶
高压液封直拉法。选用B2O3作为液
封剂石墨或BN坩锅。
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3.1.3 区熔法（Floating zone, 简称FZ）
1、原理
2、特点
无坩锅也无石墨加热器和碳毡保 温系统
以多晶棒为原料
易与材料的区熔提纯结合
常用于生长纯度要求比直拉单晶 高的高阻晶体
放面较大）
3、适用范围：硒化镉、碲化镉和硫化锌等II-
VI族化合物-立式布里奇曼
砷化镓和磷化镓等在凝固时体积要膨胀的III-V
族化合物材料-水平布里奇曼法生长
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3.1.2．直拉法（Czochralski，简称CZ）
1、原理 2、特点 晶体生长过程是在液面之上进行的，不受容器的
限制，克服了应力导致晶体缺陷的缺点，污染减 轻。 保温与坩锅材料对晶体玷污 氧、碳含量 偏高 拉制大直径的单晶体
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升华法立式生长坩埚示意图
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II-VI族化合物晶体的生长方法: 升华法、布里奇曼法和高压液封直拉法
碳化硅 升华法基本上就是其大尺寸晶体生长的唯一有 效方法
2、PVT法生长晶体的生长速率 对II-VI族化合物一般为0.5－1mm/h，对碳化 硅则一般只有0.2mm/h左右
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3.2 多晶硅制备
S iH 4噲 垐 4 0 垐 0 垐 ~ 5 0 0 垐 垐 0 C ? ?S i 2 H 2 1 1 .9 k c l/m o l
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7、多晶硅制备过程中的环保问题
1、高耗能问题 2、副产物四氯化硅的安全和污染问题 四氯化硅 silicon tetrachloride 分子式：SICl4分子量：169.89 密度：1.50 熔点： -70℃ 沸点：57.6℃ 折射率：1.412 性状：无色透明重液体，有窒息气味，是一种具有强
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1、 工业硅制备 硅铁
工业硅，一般是指95～99％纯度的硅，又称粗 硅，或称结晶硅。原料：石英砂、焦炭
S iO 2 3 C 噲 垐 1 6 垐 0 垐 0 ~ 1 8 垐 0 垐 0 0C 唸 垐 S iC 2 C O
2SiC SiO 2噲 垐 ? ?3Si2C O
含杂质主要有Fe、Al，C，B．P．Cu
工业硅的纯化 酸浸法 化学提纯
酸浸法所用酸有：盐酸、硫酸、王水、氢氟酸
及其不同组合的混合酸。
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2、 四氯化硅制备
工业上主要采用工业硅与氯气合成方法
S i 2 C l2 噲 垐 4 5 垐 0 垐 ~ 5 0 0 垐 垐 0 C ? ?S iC l4 Q (放 热 )
温度过低，易生成大量的氯硅烷(如SiCl6) 降低 了四氯化硅的产率。 温度高对于四氯化硅产物质量不利。因为，粗 硅中的杂质，在高温下也被氯化而生成氯化物， 它们的挥发温度比四氯化硅高。
与蒸汽冷凝时得到的液体相
互分作 和用 液，相使中气低相 沸中 点高 组沸 分点 以塔组 相板
反来方达向到进较行完多全次分冷离凝混和合汽物化的，塔釜
过程。
热水
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精馏
实际生产中，在精 馏柱及精馏塔中精馏时， 部分气化和部分冷凝是 同时进行的。
精馏是多次简单蒸馏的组
合。精馏塔底部是加热区，
温度最高；塔顶温度最低。
腐蚀性的有毒有害液体，在潮湿空气中水解而成硅酸 和氯化氢，同时发白烟，对皮肤有腐蚀性。
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外媒报洛阳中硅污染 多晶硅产业再起喧嚣
来源：中国工业报 2008/5/2
3月9日，美国《华盛顿邮报》一篇题为《太阳能 公司把垃圾留给中国》的文章迅速成为网络焦点。
“村民不敢相信所看到的情景：卡车在玉米地和 小学操场中间停下来，一桶桶浮着泡沫的白色液 体被倾倒在地上，卡车径直开走。”
S i 2 H C l S iH 2 C l2 (微 量 )
抑制副反应
催化剂:用Cu5％的硅合金;并用惰性气体或氢气稀 释氯化氢，以及控制适宜的温度。
西门子法：产量大、质量高、成本低。故应用广
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4、 精馏提纯
氯化硅中还含有游离氯。提纯的目的就是要除 去粗三氯氢硅和粗四氯化硅的杂质
精馏是蒸馏时所产生的蒸冷汽凝器
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5、四氯化硅或三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅
SiCl4用H2还原制取多晶硅的反应式为
SiCl4＋2 H2＝Si＋4HCl 方法比较简单， 制备过8～9个“9”的高纯硅 易于掌握
SiHCI3用氢还原法制取多晶的反应式为 SiHCI3＋H2＝Si＋3HCl （温度900度）
6、硅烷热分解法制取多晶硅 外延生长
低温氯化法。即将氯气用紫外线照射并与硅合 金反应制备四氯化硅。低温(75～80℃)
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3、 三氯氢硅制备（西门子法）
粗硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅
S i 3 H C l 2 8 0 ~ 3 0 0 0 C S iH C l3 5 0 .0 k c l/m o l
副反应
S i 4 H C l S i C l 4 2 H 2 5 7 . 4 k c l/m o l
生长大直径晶体困难较大（6”） 3、适用范围：硅单晶的制备，也同样适合于砷
化镓等其他半导体
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3.1.4 升华法PVT
1、原理
基本过程是：结晶物受热在熔点以下不经过液态而直 接由固态转化为气态，并在一定条件下同样不经过液
态而直接结晶。 适合于用来生长高温下饱和蒸气压较高的晶体，例如
CdS和其他II-VI族化合物。
精馏结果，塔顶冷凝收集
的是纯低沸点组分，纯高
沸点组分则留在塔底。精
馏塔有多种类型，如图所
示是泡罩式塔板状精馏塔
的示意图。
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精馏是一种很有效的提纯手段，一次全
过程，SiHCl3的纯度可从98%提纯到9 个“9”到10个“9”，而且可连续生产，
故精馏是SiHCl3提纯的主要方法。
第三章 半导体材料制备技术
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3.1 晶体生长技术
晶体生长通常指单晶锭的生长
单晶锭通常在特殊装置中通过熔体的定向 缓慢冷却获得
3.1.1．布里奇曼从法一（端Br开id始gm沿a固n）定
1、原理
Ge，
GaAs
方向一按渐点籽凝一晶固点的地列晶逐体取向排
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2、布里奇曼法的特点
装置和方法都比较简单，典型的正常凝固过程 晶锭截面形状与石英舟相同 导致舟壁对生长材料的严重玷污 存在高密度的晶格缺陷 （热膨胀系数不同，热应力） 水平布里奇曼法产生的热应力低于立式（熔体的开