校正系数法测定高氯离子废水中的COD_陆喜红

பைடு நூலகம்
化学需氧量 ( C O D ) 是控制和评价污水排放的 重要指标 , 但在测定中氯离子的影响很大 , 由于氯离 子可以被重铬酸钾氧化而增加 C O D 的表观值 , 造成 C O D 偏高 , 所以高氯离子 、 低 C O D 的废水测定一直 是研究 讨论 的热点 。文 献报 道了 许多解 决办 法
收稿日期 : 2010-01-08
[ 10] [ 10] [ 11]
;
, 其中工 作曲线法
[ 6]
和氯气校正 法
[ 10]
[ 7, 8] -
都是
相同 。
基于在 C O D 标准方法的测定条件
下 C l被氧化
生成 C l O D 2 , 通过氯气校正法或 者工作曲线法对 C 测定值进行校正 。 但在实际操作中 , 由于需要加入 催化剂 A g O g O g 2S 4, A 2S 4 过早地加入使得游离的 A
行测定 6 次 , 考查方法的精密 度 , 计算方法见 2. 3, 结果列于表 3。 由表 3 可知 , C O D 真实 的平均值为 98 m g /L , 相对标准偏差为 1 . 9%, 因此校正系数法具有 良好的精密度 。
表 3 精密度试验结果 序号 1 2 3 4 5 6 C O D 表观 439 437 434 436 436 439 C O D 校正 339 339 339 339 339 339 m g /L C O D 真实 100 98 95 97 97 100
第 1 d 114 第 2 d 113 C O D / 校正 1 m g ·L 第 3 d 115 第 4 d 113 第 5 d 113 第 6 d 112 平均值 113
按照反应原理和文献报道 , 当溶液中氯离子完 全被氧化时 , 1 m g 氯离子相当于 0 . 226 m g 的 C O D 。 表 1 结果显示 , 采用先加硫酸后加催化剂的方法可 以有效去除氯离子而不影响硫酸银的催化效果 , 氯 离子浓度与其 C O D 校正 之间有良好的相关性 , 多日的 重复性试验也表明该曲线的稳定性良好 。 从平均值曲线 y = 0. 222x + 2 可见 , 该曲线截距 低 , 斜率与理论值 0. 226 接近 , 所以在该校正系数法 中 , 直接取理论值为氯离子的校正系数 , 将 0. 226 与 氯离子浓度相乘就可得到氯离子贡献的 C O D 校正 , 即 C O D 0. 226 × c 校正 = 氯离子 。 2. 3 含氯离子 C O D 标准水样的准确度验证 配制两种浓度 ( 50、 100 m g /L ) 的 C O D 标准水 样 , 称取不同质量的氯化钠固体加入其中 , 使样品中 氯离子浓 度 分别 为 500、 1 000、 1 500、 2 000、 2 500 m g /L , 按照 2. 2 的方法测定其 C O D 值 , 考查在有本 底的情况下校正系数法的准确性 , 所得数据列于表 2。 其 中 C O D 226 ×c O D 校正 =0. 氯离子 , 而 C 真实 = C O D C O D 表观 校正 。
[ 10]
进行滴
定 , 计算 C O D 值( y ) 。 重复测定 6 d , 结果列于表 1。
500 1 000 1 500 2 000 2 500 C O D校正曲线 113 226 232 228 223 223 220 232 225 339 327 352 331 320 340 343 336 452 440 443 441 438 439 450 439 565 y =0. 226x 559 y =0. 222x +5 564 y =0. 223x +5 559 y =0. 221x +2 561 y =0. 222x -2 562 y =0. 223x 561 y =0. 223x +5 561 y =0. 222x +2
+ [ 2]
进
行滴定 , 计算其 C O D 值 , 绘制反应时间与 C O D 关系
陆喜红 , 等 : 校正系数法测定高氯离子废水中的 C O D
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续加热消解 90 m i n , 冷却后按照标准方法
表 1 C O D 校正曲线的绘制 氯离子浓度 /m g ·L
1 C O D g ·L 理 论 /m 1
[ 10]
m g /L 备注 均值 49 均值 98
500 113 161 48 212 99
1 000 1 500 2 000 2 500 226 275 49 323 97 339 390 51 441 102 452 501 49 549 97 565 614 49 661 96
上述试验表明 , 校正系数法能同时保证去除氯 离子的有效性和 C O D 测定的准确性 , 特别是对于较 低浓度 C O D 和高氯离子含量的测定准确度较高 。 2. 4 精密度试验 在 C O D 为 100 m g /L 的标准溶液中加入 N a C l , 使氯离子浓度为 1 500 m g /L , 按 2. 2 的试验步骤平
+ -
与样品中的 C l 发生反应产生 A g C l 沉淀 , 影响 C l 被氧化的效率 。 在实验中发现产生的 A g C l 沉淀 会在强酸反应体系中向离解方向进行 , 但是离解率 不确定 , 无规律可循 , 因此在催化剂存在的条件下运 用氯气校正法或者工作曲线法使测定结果的波动都 比较大 , 而且 A g的消耗对催化作用也会有一定的 [ 9] 影响 。 笔者采用校正系数法消除 C O D测定中氯离子 的干扰 。 由于氯离子容易被氧化而又易与银离子发 生沉淀反应 , 因此在反应前不加催化剂 , 先加 25 m L 浓硫酸反应 30 m i n , 保证全部氯离子被氧化而以气 态形式离开 , 再加入硫酸银 硫酸溶液 , 继续反应 90 m i n , 冷却后滴定 , 得到 C O D 表观值 ( C O D ,扣 表观 ) 除氯离子贡献的 C O D校正值 ( C O D , 得到样品 校正 ) 的 C O D真实 值 ( C O D ,即 C O D O D 真实 ) 真实 =C 表观 C O D 校正 。 通过实验 室样 品分 析表 明 , 该法效 果良 好 , 特别适合于高氯离子 、低 C O D 样品的测定 。 1 实验部分 实验主要仪器与试剂 : 标准磨口三角烧瓶 : 250 m L ; 33 c m 球形冷凝管 C O D 回流装置 ; 控温电热套 : K D M型 , 山东鄄城高科仪器厂 ; 硫酸银 硫酸溶液 : 于 500 m L 浓硫酸中加入
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化学分析计量
2010年 , 第 19 卷 , 第 2 期
校正系数法测定高氯离子废水中的 C O D
陆喜红 严 瑾 杨丽莉 朱晓蕾
( 南京市环境监测中心站 , 南京 210013)
摘要 采用校正系数 法对测定高氯离子废水中 的化学 需氧量 ( C O D) 进 行氯离 子干扰校 正 。 实际 样品测 定时 , 先加入浓硫酸消 解 , 将水样中氯离子全部氧化 , 再加入硫酸银进行样品催化氧化 , 通过滴定得到 C O D表观值 , 扣除氯 离子校正值后得 到样品 C O D真实值 。 方法适合于高氯离子低 C O D样品的测定 。 关键词 C O D 氯离子 废水 校正系数
[ 11] [ 10]
将校正系数法分别运用到氯离子浓度在 2 000 m g /L 左右 , C O D 值在 0 ～ 50 m g /L 和 50 ～ 100 m g /L 两个范围内的实际样品时 , 其相对误差都在国家规 定的允许范围 之内 ( 用重 铬酸钾 法测定 不同 浓度 C O D 的允 许 差 分 别 为 : C O D浓 度 范 围 在 5 ～ 50 m g /L 之 间时 , 实验 室 内相 对 误差 在 ±15%以 内 ; C O D 浓度范围在 50 ～ 100 m g /L 之间时 , 实验室内 相对误差在 ±10%以内 ; C O D 浓 度大于 100 m g /L [ 12] 时 , 实验室内相对误差在 ± 5%以内 ) 。 2. 6 不同方法间比对 为了更客观地反映不同方法对氯离子的去除效 率 , 将国标方法 ( 硫酸汞法 )
、 硝酸银沉淀法
[ 3]
及
校正系数法运用到相同的样品中进行结果比较 。 硝 酸银沉淀法操作如下 : 取 50 m L 待测水样 , 测定其氯 离子浓 度 。 另 取 50 m L 该水样 , 加入一定量 V ( m L ) 硝酸银溶液 , 使溶液中的氯离子恰好都形成
[ 1 -9]
25 g 硫酸银 , 放置 1 ～ 2 d , 不时摇动 , 使其溶解 ; 氯化钠 : 将氯化钠 ( 基 准或优级纯 ) 置于 坩埚 内 , 在 500 ～ 600℃加热 40 ～ 50 m i n , 至干燥器冷却 至室温后称量 ; 硝酸银溶液 : 分析纯 , 符合标准方法 其它试剂与标准方法 2 结果与讨论 2. 1 氯离子去除时间的确定 [ 10] 标准方法 中 , 当水样体积为 20 . 00 m L , 重铬 酸钾浓度为 0. 250 0 m o l /L 时, C O D 测定上限为 700 m g /L 。 故在试验中 , 取 2 500 m g /L 为氯离子浓度最 高点 ( 其理论 C O D 值为 565 m g /L ) 。 称 取适 量 N a C l 固 体 , 配 制成 氯 离 子浓 度 为 2 500 m g /L 的溶液 , 准确移取 6 份该溶液 , 每份体积 为 20. 00 m L , 加入 10. 00 m L 浓度为 0. 250 0 m o l /L 的重铬酸钾溶液和 25 m L 浓硫酸 , 分别加热消解 0、 10、20、30、45、120 m i n , 考查不同反应时间对去除氯 离子的效果 , 反应完成后冷却 , 按照标准方法 曲线 。 试验表明 , 在该反应条件下 , 2500 m g /L 的氯离 子消解 20 m i n 后氧化率可达到 99% 以上 , 该结论与 文献 [ 9] 报道一致 。 为了保证实际样品中氯离子的 氧化效率 , 选择先消解 30 m i n 去除氯离子 。 2. 2 氯离子校正系数的确定 配制氯离子浓度 ( x ) 分别为 500、 1 000、 1 500、 2 000、2 500 m g /L 的系列标准工作溶液 , 加入浓度为 0. 2500 m o l /L 的重铬酸钾溶液 10. 00 m L 和浓硫酸 25 m L , 加热消解 30 m i n , 冷却 , 取下 , 再加入 5 m L 硫 酸银 硫酸溶液 ( 添加时最好不要从冷凝管上端注 入 , 避免硫酸银与冷凝管壁上残留的 C l ,继 2 反应 )
表 4 校正系数法对实际样品的测定结果 样品 C O D O D O D 表 观 / 平均值 / C 校正 / C 真实 / 平均值 / 相对误 1 1 1 m 1 1 m g ·L g ·L 差 /% m g ·L m g ·L m g ·L 490 S 11 487 485 486 548 S 21 549 547 549 548 458 487 460 30 27 25 26 90 91 89 91 90 3. 2 27 3. 6
表 2 标准水样 C O D 准确度验证结果 氯离子浓度 C O D 校正 C O D 表观 C O D 标准 ( 50 m g /L ) C O D 真实 C O D 表观 C O D 标准 ( 100 m g /L )C O D
真实
2. 5 校正系数法对实际样品的应用 选择氯离子浓度较低的地表水 ( S 1) 和废水样 品( S 2) 各一个 , 用标准方法 测得其 C O D 真实 分别 为 28、93 m g /L 。 分别在 S 1、S 2 样 品中加入一定量 的氯化钠固体 , 得到氯离子浓度增加约 2 000 m g /L 的样品 S 1 -1 和 S 21 , 用硝 酸银滴 定法 测得 S 1、S 2 氯离子浓度分别为 2 034、 2 027 m g /L 。 按照 2. 2 的方法进行试验 , 结果列于表 4。