铜分族和锌分
第二十章 铜族和锌族综述
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（2）、硫化物 Cu2S和Ag2S两种黑色化合物溶解度很 小，不溶于水和非氧化性酸。如可溶于氧 化性的硝酸： Cu2S+HNO3===？ Ag2S+HNO3===？ Cu2S可溶于KCN生成[Cu(CN)4]3-
（3）、AgNO3 Cu(I)不形成硝酸盐，AgNO3是一种重 要试剂。
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1、活泼性 IB族的最外层电子的Z*（有效核电荷 Z-）高，故第一电离势比碱金属的高。
由于d电子也包含在金属键中，故它 们的升华热和熔点也比碱金属的高得多。 其较惰性的特点与这些因素有关。结果是 其化合物有较多的共价性和较高的晶格能。
2、氧化数 铜、银、金三个元素，每一个元素都 有+1、+2和+3三种氧化数。最常见的氧化 数：铜为+2、银为+1、金为+3。
（5）、配合物 二价铜离子有较强的配合性。 [Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+等，但实际上它们的 应该是[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+离子，原因 是因它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。
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二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊： 2Cu2++4CN-===(CN)2↑+2CuCN↓(白色) 继续加入CN-则有： CuCN+3CN-===[Cu(CN)4]3用此方法可分离Cu2+和Cd2+离子，也说明Cu2+与 CN-不能共存。另外Cu2+还能形成螯合物。
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3、标准电极电势 Zn2++2e-==Zn =-0.786V Cd2++2e-==Cd =-0.4026V Hg22++2e-==2Hg =0.7986V 2Hg2++2e-==2Hg22+ =0.905V Ca2++2e-==Ca =-2.76V 化学活泼性远于碱土金属； 从上到下，金属活泼性递减；与碱土 金属的变化规律相反。 4、氢氧化物的碱性和稳定性 IIB族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成 氧化物。 Be(OH)2和Zn(OH)2为两性氢氧化物。
知识总结——铜族元素和锌族元素
第七节铜族元素和锌族元素．知识梳理1．铜族元素1•1单质的化学性质(1)在空气中：Cu：2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2CuCO3Ag：#H2S空气中久置变黑：Ag+H2S+1/2O2=Ag2s+H2OAu：不与空气作用(2)与酸反应：Cu+4HC1(浓)-H3[CuCl4]+1/2H2TAg+HI-Agl；+1/2H2TAu+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO T+2H2O1•2铜族元素的重要化合物1．氧化数为+1的化合物(2)硝酸银[Cu(I)无硝酸盐]制备：3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO T+2H2OAg+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2f+H2O遇蛋白质生成黑色蛋白银，对有机组织有破坏作用，使用时勿使皮肤接触，在医药上用作消毒剂和腐蚀剂。
大量AgNO3用于制造照相底片上的卤化银，是重要的化学试剂。
(3)卤化物：①CuX2Cu2++2X-+SO2+2H2O-CuX；+4H++SO42-Cu2++2Cl-+Cu-2CuCl-2H[CuCl2]2Cu2++4I-=2CuI；+I2；CuX主要性质：在潮湿含氧环境下稳定性差：4CuCl+O2+4H2O=3CuOCuCl2^3H2O+2HCl8CuCl+O2=2Cu2O+4Cu2++8Cl-在相应卤化物中形成较稳定的卤配离子：CuX+X-=^CuX2-(无色)有一定氧化性：4CuI+Hg=Cu2[HgI4]+2Cu白暗红此反应用于检验实验室空气中的汞含量。
②AgX性质：见光分解：AgBr-Ag+Br因此AgBr用作感光材料。
(4)硫化物：Cu2S,Ag2S：黑色；难溶于水；溶于热浓硝酸3Cu2s+16HNO3(浓)一6Cu(NO3)2+3s；+4NO f+8H2O3Ag2s+8HNO3(浓)一6Ag(NO3)2+3S；+2NO f+4H2O2．氧化数为+2的化合物(1)氢氧化铜和氧化铜CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2J+Na2SO4Cu(OH)2O①氧化铜热稳定性：在高温时明显分解2CuO1237K>Cu2O+1/2O2加热可被H2、CO、NH3还原3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2②氢氧化铜(浅蓝色)微显两性(以碱性为主)，可溶于浓强碱：Cu(OH)2+2OH-[Cu(OH)4]2-溶于氨水Cu(OH)2+4NH3^^[Cu(NH3)4](OH)2(2)氯化铜CuCl2无水CuCl2为共价化合物，结构为链状，其中Cu采取dsp2杂化方式。
元素无机化学第六章铜锌分族元素教案
了解铜锌分族元素在 日常生活、工业生产 等领域的应用。
教学内容与目标
01
02
03
04
教学内容
铜锌分族元素的原子结构、物 理性质、化学性质、重要化合
物及其反应等。
知识目标
掌握铜锌分族元素的基本性质 和重要化合物，理解其反应机
理。
能力目标
能够运用所学知识解决实际问 题，具备实验设计和数据分析
能力。
情感目标
05 铜锌分族元素的重要反应 及机理
氧化还原反应及机理
01
02
03
铜的氧化反应
铜可被氧化为+1或+2价 的铜离子，如铜与硝酸反 应生成硝酸铜、一氧化氮 和பைடு நூலகம்。
锌的氧化反应
锌易被氧化为+2价的锌离 子，如锌与稀硫酸反应生 成硫酸锌和氢气。
铜锌原电池反应
铜和锌可组成原电池，其 中锌为负极，铜为正极， 电解质溶液中的氢离子在 正极得到电子生成氢气。
元素无机化学第六章铜锌分族元素 教案
contents
目录
• 引言 • 铜锌分族元素概述 • 铜锌分族元素的单质及其化合物 • 铜锌分族元素的结构与性质关系 • 铜锌分族元素的重要反应及机理 • 铜锌分族元素的应用与前景
01 引言
目的和背景
掌握铜锌分族元素的 基本性质、化合物及 其反应。
培养学生的实验技能 和科学探究能力。
铜锌分族元素的性质与特点
01
物理性质
铜锌分族元素多为有色金属，具有良好的延展性和导电性。例如，铜和
银是著名的导电材料，而金则因其稀有性和稳定性被用作贵金属。
02 03
化学性质
这些元素具有多种氧化态，并能形成多种化合物。例如，铜可以形成 +1和+2价的化合物，而锌则可以形成+2价的化合物。此外，它们还能 与其他元素形成合金，改变材料的性质。
铜族与锌族元素
铜族与锌族元素铜分族1.在Ag+溶液中，先加入少量的Cr2O72－，再加入适量的Cl－，最后加入足够量的S2O32－，估计每一步会有什么现象出现，写出有关的离子反应方程式。
2.具有平面正方形结构的Cu2+配合物[CuCl]22－(黄色)、[Cu(NH3)4] 2+(蓝色)、[Cu(en)2]2＋(蓝紫色)的颜色变化是什么原因引起的？3.利用金属的电极电位，说明铜、银、金在碱性氰化物水溶液中被溶解的原因，空气中的氧对溶解过程有何影响？CN－离子在溶液中的作用是什么？4.将黑色CuO粉末加热到一定温度后，就转变为红色Cu2O。
加热到更高温度时，Cu2O又转变为金属铜，试用热力学观点解释这种实验现象。
并估计这些变化发生时的温度。
5.完成并配平下列反应式：（1）Cu2O＋HCl →（2）Cu2O＋H2SO4（稀）→（3）CuSO4＋NaI →（4）Ag＋HI →（5）Ag＋＋CN－→（6）Ag＋O2＋H2S →（7）Cu＋＋CN－→（8）Cu2＋＋CN－→（9）HAuCl4＋FeSO4→△（10）AuCl →（11）Ag3AsO4＋Zn＋H2SO4→（12）[Ag(S2O3)2]3－＋H2S＋H＋→（13）Au＋王水→6.为什么在高温、干态Cu＋化合物更为稳定？而在水溶液中Cu2＋化合物更为稳定。
倘若在水溶液中形成难溶物或配离子时是Cu(Ⅰ)化合物还是Cu(Ⅱ)化合物稳定？在什么情况下可使Cu2＋转化为Cu＋？试举例说明，并解释之。
7.判断下列各字母所代表的物质：化合物A是一种黑色固体，它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠，而易溶于热盐酸中，生成一种绿色溶液B，如溶液B与铜丝一起煮沸，逐渐变棕黑（溶液C），溶液C若用大量水稀释，生成白色沉淀D，D可溶于氨溶液中，生成无色溶液E，E若暴露于空气中，则迅速变蓝（溶液F），往溶液F中加入KCN时，蓝色消失，生成溶液G，往溶液G中加入锌粉，则生成红棕色沉淀H，H不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸，生成蓝色溶液I，往溶液I慢慢加入NaOH溶液，生成蓝色胶冻沉淀J，将J 过滤，取出，然后加热，又生成原来化合物A。
第二十章 铜族 锌族综述
第二十章铜族锌族铜锌族处于ds区副族元素是不是过渡元素呢？一、关于过渡元素的区分1．只有ⅧB族早期使用的元素周期表是短式的，每个长周期有两行。
ⅧB为过渡位置强调的是从第一行到第二行之间过渡2．d区元素是过渡元素但d区有两种方法d区Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnY Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdLa Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HgAcd区ds区（1）(n-1)d1-10ns1-2副族除La系Ar 系以外（2）有空d电子ⅢB~ⅧB强调的是s区与p区间的过渡（3）ⅣB族~ⅠB族是过渡元素它不包括Sc副族，因为Sc3+和I1的变化Zn族最高正价为+2和Cu族不同(+1、+2、+3)不用d电子用d电子熔沸点低，金属键弱一家之说∴目前较普遍的看法是第二种其中又以ⅢB~ⅧB说法为多第一节铜锌分族的通性和单质§1-1 通性（见书P779 、P801页表）投影人们总是习惯于B ⅡB之间A---B之间进行比较一、书P800 ⅠA---ⅠB之间性质比较无一不是来源于结构二、Cu族和Zn族间性质有何不同？1．还原性Cu族< Zn族Cu族和3d和4s能量近，偶合作用强，不易失电子，而又易失去d电子，所以最高氧化态>族数周期表中除La系Ac系外独一无二的现象Zn 3d104s2全充满，偶合作用小，最高正价+2价§1-2 存在和提取人类历史上发现最早的三种金属：金、铜、银可能顺序黄铜矿CuFeS2XZ 闪锌矿ZnS 辉铜矿Cu2S 展砂HgS闪银矿Ag2S 孔雀石Cu(OH) 2CO3蓝铜矿Cu(OH) 2(CO)3角银矿AgCl甘肃铅锌矿(Ag)陕西汞锑矿一、CuFeS2Cu（本章中主要为）二、ZnS Zn三、粗汞Hg一、黄铜矿(CuFeS2) 精富集浮选矿除去脉石冰铜 粗Cu 精铜焙烧：2CuFeS 2 + O 2 Cu 2S + 2FeS +SO 22FeS + 3O 2 2FeO + 2SO 2 除渣 FeO + SiO 2 FeSiO 3顶吹 2Cu 2S(s) + 3O 2 (g) 2CuO(s) +2SO 2 (g)ΔH 0 =116.8KJ·mol ΔG 0 =78.6KJ·mol 精炼铜时 阳极泥 主要提炼贵金属的原料工业、工厂中的铜粗铜二、ZnS Zn (CdS Ca 2S 3)1．2MS(s) + 3O 2 (g) 2(MO) +2SO 2 (g)焙烧 砂子 1273K转炉 顶吹电解ΔG 0(Zn) = - 840.6 KJ·molΔG 0(Cd) = - 769.8 KJ·mol2．MO(s) + C(s) M(g) + CO(g) M = Zn ΔH 0 = 368KJ·molΔS 0 = 0.295KJ·molM = Cd ΔH 0 = 257.3KJ·molΔS 0 = 0.305KJ·mol反应温度 ~ 1100 0CCd(bp. 765 0C) Zn(907 0C)Cd 先蒸出 粗Cd 纯Cd Zn 用分级蒸馏 99.9%的ZnOr2’ ZnO Zn 2+ 电解Zn99.97%区域熔炼法 6个93．HgS HgHgS+ Fe Hg + FeSΔG 0 = - 46.7 KJ·molHgS + O 2 Hg + SO 2ΔG 0 = - 251.6 KJ·mol4HgS +4CaO 4Hg+ 3CaS + CaSO 4ΔG 0 = - 140.5 KJ·mol实验室制Hg 粗汞(Cu)H 2SO 4 Zn 除渣Cu + Hg2(NO3)2Cu(NO3)2 + 2Hg §1-3 物性（投影）书P783 804 1．Hg为液态惰性电子对效应2．ⅡB族熔点都低，且从上到下降低3．硬度小4．Ag器盛水可杀菌5．汞齐6．Hg蒸气为唯一（除稀有气体）单元子分子§1-4 化学性质（提问的方式）一、Zn + O2氧化层保护1. O2 ZnO空气(潮) Zn2(OH)2CO3 2．H2O ZnO +H↑H2O(室温) Zn(OH)2层3．Cl2 Br2 I 2表面反应，高于ZnX2沸点时完全反应S 很慢反应4. H2S ZnS层SO2ZnS + ZnO5. NH3ZnNNO NO x ZnO层HCl(g) 低于ZnCl2熔点时反应很慢HCl(稀) 2+ + H26. H2SO4 (浓) SO2+S+H2S+H2HNO3NO2 NO N2 NH4+ H2NaOH Zn(OH)42-H27. 金属氧化物置换金属卤化物置换二、Au + 王水H[AuCl4] + NOHNO3+4HCl三、2Cu + 6HCl(浓) 2H2CuCl3 + H2求算它的平衡常数Cu + e Cu E0Cu+/Cu = 0.52VCuCl + e Cu + Cl-K稳=2.0×1052H + 2e H2↑E Cu+/Cu=E0Cu+/Cu- lgQE0CuCl32-/Cu=E0Cu+/Cu - lgK稳=0.52-0.05916lg(2.0×105)V即E0CuCl32-/Cu > E0H+/H2不能反应？为什么?10.0591610.059160.21V<0.24V只要加浓HCl的浓度，即可反应推论：如何让Ag也还原出H2来？2Ag + H2S AgS + H22Ag + 2H+2Ag+ + H2↑εK HS 2H + S2-Ka1Ka22Ag+ + S2-Ag2S Ksp-1ε=-0.799V lgK=K=KKa1Ka2ksp-1=9.74×10-28×1.3×10-7×7.1×10-15×(2×10-49)-1有H2放出加快了这个反应例二．计算并判断2Ag + HI 2AgI +H2能否发生？2Ag + 2H+2Ag++ H2↑2Ag+ + 2I-2AgI Ksp=8.9×10-7向右进行作业：计算1)Cu + 4CN-+ H2O Cu(CN)43-2)2 Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O2Cu(NH3)42+ + 4OH-第二节化合物氢氧化物氧化物硫化物卤化物§2-1氢氧化物Cu(OH)2Zn(OH)2Cd(OH)2 80~900C分解1250C 2000CΔ其他不稳定AgOH -450C稳定AgO 其中Zn(OH)2两性Cu(OH)2加40% NaOH也溶解[演示实验] Cu(OH)4- 葡萄糖§2-2氧化物有颜色的原因：极化作用 和碱金属氧化物相比Cu O∵极化作用 ∴向共价键过渡电荷迁移能↓吸收光波向长波移动一、制备（氧化物）1． 直接反应2M + O 2 2MO （Zn Cd ）Cu + O 2 CuO , Cu 2OHg + O 2 HgO2．M n+和OH -反应1）Cu 2+ Zn 2+ Cd 2+2）其他Hg 2+ Ag +3．热分解含氧酸盐 Δ Δ Δ Δ2M(NO 3)2 2MO + 4NO 2 + O 2二、性质 1． 氧化性 Ag 2O +H 2O 2Ag +H 2O +O 22． CuO Cu 2O + O 2∴实验 CuSO 4·5H 2O CuSO 4CuO Cu 2O另外的例子Fe 2O 3·H 2O Fe 2O 3 Fe 3O 4 FeO 常温点燃 炼钢演示实验1)Zn 2+ + OH - Zn(OH)2不溶 why?1)Zn + NH 3 2)Zn + OH - + NH 33)ZnO + NH 3 4)Cu§2-3 硫化物ZnS 白色 CdS 黄色 其它为黑色 天然HgS 白色根据软硬酸碱规则 1）硫化物稳定2）很小一、制备：1）可直接化合制得2）阳离子 + H 2S 制得Δ Δ Δ NH 3其中ZnS Ksp 最大 可溶于强酸HCl0.1mol·l -1CdS 溶于浓盐酸 CuS 可溶于HNO 3 HgS Ksp 最小 王水将H 2S 通入M 2+溶液中M 2+ + H 2S MS + 2H + 起 0.1 0.1平 10-5 0.1 K 1K 2K= = = Ksp=2.3×10-26Ksp ZnS =2×10-22>10-26可溶于HCl K=4.6而 CuS 不溶考虑CdS 溶于HCl 的反应设[Cd 2+]=[HS]=0.1mol·l -1 求平衡时[H +]CdS + 2 H + Cd 2+ + H 2SX 0.1 0.1K=2Ka 1Ka Ksp =8.7×10-6 X=34 mol·l -1而实际浓HCl 12 mol·lCdS 不溶于HCl [H 2S] [Mn 2+] [H +]2 0.202 10-5·0.1 9.2×10-22 Ksp而实际上CdS 溶于的2 mol·l -1的HCl why?Cd 2+ + 2Cl2 CdCl 2 K 稳=3.2×10 2K=Ksp·K 稳/Ka 1·Ka 2=2.8×10-3[H +]=1.4 mol·l （如何计算，见下）CdS + 2H + + 2Cl - CdCl 2 + H 2S[]422.0X 10--=2.8×10-3 X=1.57(mol·l -1)同理 PbS 可溶于2.5 mol·l -的HCl 中若不考虑其Pb 2+ + Cl -的络合作用[H +]=30.0 mol·l -（用书上数据45.05）二、HgS + 王水 溶解HCl + KI HgI 42-Na 2S Na[HgS 2]三、ZnS + 4OH - Zn(OH)42- + S 2-§2-4卤化物Cu(ⅠⅡ) Ag(Ⅰ) Zn(Ⅱ) Hg(ⅠⅡ)一、CuX制备: 2CuCl 2 + SnCl 2 2CuCl ↓+ SnCl 42CuCl 2 + SO 2 + 2H 2O 2CuCl ↓ + H 2SO 4 + 2HCl CuCl 2 + Cu 2CuCl (并非溶液)2Cu 2+ + 5I - 2CuI + I 3-干燥CuCl 稳定 潮湿CuCl 不稳定 4CuCl + O 2 + 4H 2O 3CuO·CuCl 2·3H 2O8CuCl + O 2 2Cu 2O + 4Cu 2+ + 8Cl -可用于检测空气中含量，将涂有CuI 的纸条悬挂于空气中，如3小时(150C)不变色则达标4CuI + Hg Cu 2HgI 4 + 2Cu从亮黄至暗红色二、CuX 2 CuF 2 CuCl 2 CuBr 2白 棕 黑 极化作用问题：CuCl 2(0.1 mol·l 中有CuCl + 25%)颜色为天蓝色CuCl 2在HCl 中为黄绿色 why?生成配离子1. 制备CuCl 2·2H 2O CuCl 2 ? CuCl + 21Cl 2 100 0C 100 0C2. 磁性CuX 抗磁性CuX2顺磁性3.CuF中Cu--F键最弱(副族)可作氟化剂CuF2 + Mn MnF2 + CuTa TaF5三、AgXAg+ + X-- CN-AgO + 2HF 2AgF + H2OAgF AgCl AgBr AgI 极化作用上升1．感光材料AgX Ag +21X2(Cl Br I)显影曝光部分形成银核2AgX + + OH-2Ag + +2H2O对苯二酚显影剂其关键是含有Ag的才反应,不含Ag不反应曝光多的颜色深，少的颜色浅不曝光的：AgX + S2O32-Ag(S2O3)3-+X-定影液回收银：Ag(S2O3)3- + Fe Ag* Ag价贵，工业上、科研一直想法以Cu 代AgAgX不溶，但在X-中溶解度增大AgX2-hγAgX32- AgX43-AgCN + CN Ag(CN) 2-AgCl + Cl- 溶解度上升，不溶四、ZnX2 (ZnCl2)1．制备Zn + X2ZnX2 (Cl Br I)ZnO + 2HX ZnX2 + H2O ZnCl2极易溶于水ZnCl·H2O常见化合物有最高溶解度2．酸性ZnCl2 + H2O H[ZnCl2(OH)] FeO + 2H[ZnCl2 (OH)]Fe[ZnCl2(OH)]2 + H2O 电焊时用溶液清除氧化物3．ZnCl2溶液浓缩成Zn(OH)Cl ZnCl2·xH2O + xSOCl2ZnCl2+二氯亚砜2xHCl + xSO2如何由含水卤化物制备无水物？1）直接加热ΔMCl2·xH2O MCl2 + xH2O (M=Ca Sr Ba) M2+的水解能力极弱2）在HCl气氛下和NH4Cl一起加热，适用于有中等离解力的M2+ΔMgCl 2·6H 2O(s)Mg(OH)Cl(s) + HCl(g)+ 5H 2O(g)提问对于 Hg Hg Hg2Hg 2+ + 2e Hg 22+ 0.905V -2F ·0.905 Hg 22+ + 2e Hg 0.7986V -2F ·0.7986Hg 2+ + Hg Hg 22+ ε=0.1064V -F ·0.7986而 Hg 2+ + 2e Hg 22+ 0.8518V -2F ·0.8518Hg 22+ + 2e 2Hg 0.7986V -2F ·0.7986Hg 2+ + Hg Hg 22+ε=0.0602V -2F ·0.0602 3）M 2+水解力强的 + SOCl 2SOCl 2 + H 2O SO 2 + HCl （吸去了水又造成了HCl 气氛）五、Hg 2X 2X Hg Hg XHg 2X 2甘汞（甜的）SnCl 2SO 2 + HgCl 2 Hg 2Cl 2Hg适量 SnCl 2 + 2HgCl 2 Hg 2Cl 2 + SnCl 4 0.7986 0.905 0.8518适量Hg2Cl2 + SnCl22Hg + SnCl4HgCl2 + Hg Hg2Cl2↓升汞易升华1．甘汞电极Hg2Cl2 + 2e 2Hg(l) + 2Cl- E0=0.2682参比电极Reference electrodeHg2Cl2(s) Hg(s) + HgCl2(s)ΔG=-185.77+210.66=24.89KJ·mol>0后<40 甘汞有可能分解，由于∴甘汞有可能分解，由于ΔS>0 T↑分解越多∴含Hg2Cl2的要应放于干燥处条件变化时Hg2Cl2 + 2OH-Hg + HgO + 2Cl- + H2OHg2Cl2 + NH3Hg + Cl-Hg-NH + HCl氯化氨基汞NHCl 问：以上什么条件发生了变化？六、HgCl2Hg + X2HgX2HgO + 2HX HgX2 + H2OHg2+ + 2I-HgI2↓3000CHgSO + 2NaCl HgCl2↑+ NaSO4利用它易升华1． 溶解度 HgF 2HgCl 2 HgBr 2 HgCl 2 降低 离子化合物 共价 ∴水解 HgF + HO HgO + 2HF (80%水解)2． HgCl 2水解很弱，导电能力低HgCl 2 HgCl + + Cl - K=3.3×10-7HgCl + Hg 2+ + Cl - K=1.8×10-7说明HgCl + Cl - HgCl 3- Hg 2+ HgCl 42-少 极少易溶于有机溶剂 甲醇、丙酮试解释下列现象软硬酸碱规则演示实验 Hg 2+ + KI HgI 2 HgI 42-+KOH 和NH 4+ 红色方程式：Hg 2+ + 2I - HgI 2↓ 红色HgI + 2I - HgI 42- 无色 + KOH奈斯勒试剂NH 4Cl + 2K 2[HgI 4] + 4KOH KI Hg HgONH 2 I ↓KCl + 7KI + 3H 2O卤化物总结：1． Cu 族 Zn 族 极化作用和附加极化作用大 共价性强2． 都易挥发 HgCl 2升汞3． 氯化物溶解度和卤化物差别大 易溶 难溶 4． 易形成卤络离子，且Cl -<Br -<I -<CN -如无外加的X -时，如在CdCl 2中有CdCl + CdCl 3-等（由于软硬酸碱规则）§2-5其他化合物一、Cu(Ⅱ) CuSO 4·5H 2O 结构，见书Cu(NO 3) 2·3H 2OCu(Ac)2·H 2OCu 2[Fe(CN)6] 红棕色 Cu 2+的鉴定H H O H H O OSO 3 O OOS OO H H Cu O H H H H O H H O OSO 3 O O O S O O HH CuOH H H O HCu2+ + OH- + SO42-xCu(OH)2·yCuSO4↓生成氢氧化铜沉淀时带硫酸铜(碱式盐) 二、Ag(Ⅰ)AgNO3AgF易溶Ag + 2HNO3 (浓) AgNO3 + NO2 + H2O 快3Ag + 4HNO3 (稀) 3AgNO3 +NO +2H2O 慢权衡利弊1:3的HNO3银盐见光都分解，但AgX分解最快2Ag3PO4 + H3PO43Ag2HPO4问题：欲求3Ag2HPO42Ag3PO4 +H3PO4的平衡常数,应将上方程如何分开？3Ag2HPO46Ag+ + 3HPO4-Ksp3(Ag2HPO4)=K3sp12HPO4-2H+ + 2PO43-Ka322H+ + HPO4-H3PO4(Ka1Ka2)6Ag+ + 2PO4-2Ag3PO4Ksp-2(Ag3PO4)=Ksp2-2K=Ksp13Ka32/Ka1Ka2Ksp23三、Hg(Ⅰ)Hg 2(NO 3)2 Hg 2(ClO 4)21.制备 Hg + HNO 3 Hg 2(NO)2·nH 2O 过量 中等浓度2. 性质 水解 Hg 2(NO 3)2 + H 2O配它时应加HNO 3 Hg 2(OH)NO 3 +四、Hg(Ⅱ) Hg(NO 3)2 HgCl 2 水解，故应加HNO 3 无水Hg(NO 3)2的制法HgO + N 2O 4 Hg(NO 3)2N 2O 4 Hg(NO 3)2这又是制无水硝酸盐的方法有机化合物 Hg(CH 3)2第三节 配合物§3-1 铜(Ⅰ) Cu(NH 3)2+ CuCl 32-Cu(CN)43-Cu + + 2NH 3 Cu(NH)2+ β2=6.3×1010Cu + + 4NH 3 Cu(NH)4+ β4=4.7×1012一、演示实验Cu + NH 3水 Cu(NH 3)42+ 兰色 n 天 真空Cu + Cu(NH 3)42+ 2Cu(NH 3)2+ 求此K 稳Cu + Cu 2+ 2Cu +Cu(NH 3)42+ Cu 2+ + 4NH 3 (4.7×1012)-12Cu + + 4NH 3 Cu(NH 3)2+ (6.3×1010)2ε= 0.16-0.52 = -0.36V 8.22×10-7二、2Cu(NH 3)42+ + S 2O 5 + 4OH -2Cu(NH 3)2+ + 2SO 32- (此实验亦可演示)三、[Cu(NH 3)2]Ac + CO + NH 3[Cu(NH 3)]Ac·COΔH=-35KJ·mol 故低温有利四、以前我们讲过Cu 2+ + I - CuI + I 3-Cu 2+ + CN - CuCN + (CN)2更软硬 43-(2.5×10-50)极稳定，通入H 2S 也不沉淀Cu 2S如何分离Cu 2+和Cd 2+? (2×1030)Cu 2+ Cu(CN)43- Cd 2+ Cd(CN)42- CdS ↓(8×1016)CN -CN - H 2S五、Cu(CN)43- + e Cu + 4CN- E0=-1.27V Zn(CN)42- + 2e Zn + 4CN-=-1.26V 镀黄铜时用Cu(CN)43- Zn(CN)42-混合液§3-2Cu(Ⅱ) 配位数4 顺磁CuCl42-Cu(H2O) 2+dsp2dsp2Cu(NH3)42+Cu(en)22+CuY2-一、NaCl(s) NH3·H2OCu(H2O)42+CuCl42-Cu(NH3) 2+浅蓝绿深蓝1.1×105 4.7×1012∴Cu2+是什么颜色:以前答蓝或绿，如今绿案是配离子色§3-3 Ag(Ⅰ) Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)3- Ag(CN) 2-其最重要的是它们之间的转换注意:Ag(NH3)2+会转化为Ag2NH和AgNH2易爆炸§3-4 Zn配合物配位数4,6(sp3 sp3d2)价键,晶体场理论都外轨型ZnCl42-Zn(NH3 2+Zn(NH3)62+一、Zn(OH)2Zn2+ + 2OH-Ksp=1.2×10-17 Zn2+ + 4NH3Zn(NH3)42+ β=6.3×1010 Zn(OH)2 + 4NH3Zn(NH3)42+ + 2OH-K=3.5×10-8别以为该反应不发生，只是因为中碱性不大，可反应，不完全如加入NH4+降低OH-的浓度Zn(OH)2 + 4NH3Zn(NH3)42++ 2OH-3.5×10-82NH4+ + 2OH-2NH3·H2O (1.8×10-5)2 Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+Zn(NH3)42+ + 2H2O K=1.1×102推论有NH4+时K增大(1.8×10-5)2=3.1×109倍对MOH型(1.8×10-5)-1=5.6×104M(OH)3 (1.8×10-5)-3=1.7×1014§3-5汞(Ⅱ)配合物 配位数4Nessler 试剂已讲过HgCl 2 + NH 4SCN (NH 4)2[Hg(SCN)4] (无色） Co[Hg(SCN)4]↓(兰色)第四节 Cu(Ⅰ) Cu(Ⅱ) 相互转化 Hg(Ⅰ) Hg(Ⅱ)Cu(Ⅰ) Cu(Ⅱ)一、Cu 2O CuO(s) + Cu ΔG 0=19.2KJ·mol -1说明Cu 2O 很稳定 而CuO ΔG 0>0也稳定 二、2CuO(s) Cu 2O(s) +21O 2(g) ΔH 0=143.7 KJ·mol -1 ΔG 0=108 KJ·mol -1 ∴在高温下ΔS>0 T Δ较大，使ΔG 0<0 在温度不太高时，可发生，向左反应三、Cu 2+ Cu + Cu由上可知2Cu + Cu + Cu 2+ ε=0.36VK= 1.3×106∴ Co 2+ 0.52 0.16 0.34Cu 2+/mol -11.3×10-2 1.3×10-4 1.3×10-6 1.3×10-8 Cu +/mol -110-4 10-5 10-6 10-7 ∴当[Cu 2+]>10-6mol·l -1 [Cu 2+]>[ Cu +]当[Cu 2+]<10-6mol·l -1 [Cu 2+]<[ Cu +]a.试解释Cu 2SO 4在水中极不稳定Cu 2SO 4CuSO 4 + Cub.如生成难溶盐或配离子使[Cu +]则可稳定存在Ksp 小 (CuI Cu 2S)K 稳大 (Cu(CN)43-越易生成Cu(Ⅰ)四、水溶液中生成Cu(Ⅰ)盐1．CuClCu + CuCl 2 + HCl(浓) CuCl 32-CuCl 32- CuCl ↓+ 2Cl -Or 2CuCl 2 + SO 2 + H 2O 2CuCl ↓+ H 2SO 4 + HCl2．CuICu 2+ + I - + e CuI(s) ΔG 0= -82.72KJ·mol -1E 0=0.86V∴E 0Cu 2+,I -/CuI > E 0I 2/I 3-∴2Cu 2+ + 5I - CuI +I 3-分析化学中Cu 2+将加入3~5倍量的I -然后水用Na2S2O3滴定五、Cu(Ⅰ)配离子如CuCl3-由于CuCl3-不够稳定∴同上2Cu2+ +6CN-2Cu(CN)2- +(CN)2Cu(CN)33-总之,生成难溶盐,配离子可使Cu(Ⅰ)存在§4-2 Hg() Hg()HgCl(s) + Hg(s) HgCl(s)ΔG0=-24.9KJ·mol-1这与Cu正好相反问题：Cu为ⅠB反而+1价不稳定Hg为ⅡB反而+2价不稳定这是因为Cu为3d104s1 , 3d和4s间偶合作用大使能级相差不大如I1I2I3 Cu 7.73ev 20.29ev 36.83ev 从电离能中也看不出明显的不同所以不象K那样为+1价而Hg 由于多谢电子对效应:Hg 22+有6s 电子 何去何从 Hg 2+无6s 电子水溶液中 Hg(NO 3)2 + Hg Hg 2(NO 3)2 更易生成Hg 2+ Hg 22+ Hg Hg 2+ + Hg Hg 22+ ε=0.131V K=166Cu +反应(歧化)平衡常数106 故逆转难 Hg 2+ + Hg Hg 22+反应K=166 逆转易一、 生成Hg(Ⅱ)难溶盐1．Hg 2Cl 2 + 2NH 3 NH 2Hg 2 NH 4ClNH 2Hg 2Cl NH 2HgCl ↓+ Hg ↓ 2．Hg 2(NO 3)2 Hg 2S HgS + S10-45 4×10-53二、 生成Hg(Ⅱ)配离子Hg 2(NO 3)2 + 2HCl Hg 2Cl 2↓+ 2HNO 3 Hg 2Cl 2 + 2HCl(浓) Hg 2[HgCl 4] + HgHgBr 42- HgI 42- Hg(SCN)42- Hg(CN)42-比HgCl 42-还稳定故Hg 22+ + Br -(I - SCN - CN -)亦反应，生成 0.920 0.789 H 2SHg2X2↓然后X -过量时HgX42-三、其他方法（氧化还原）2HgCl2 + SnCl2Hg2Cl2↓+ SnCl4Hg2Cl2 + SnCl22Hg↓+ SnCl4反之Hg2(NO3)2 + 4HNO32Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O第五节化学反应系统比化学反应，千千万万，要想将它们一一记住是不可能的如Cu Ag Hg的酸碱反应，沉淀反应，络合反应以Ag为例（1）对Ag的难溶（强酸制弱酸）AgAc + HNO3AgNO3 + HAc2Ag2CrO4 + 4HNO34AgNO3 +H2Cr2O4 + H2O (why Ag2S不反应?)（2）K稳不大的配合物可用浓度积小的沉淀Ag(NH3)2+ + Br-AgBr↓+ 2NH3Ag(S2O3)23+ + I-AgI↓+ 2S2O3 2-（3）沉淀间的转化Ag2O + H2O + 2I-2AgI + 2OH-如何确定它们之间的关系呢？见表（投影）[解释]我们以前的顺序是：同类比Ksp K稳那么，不同类呢？比E0注意1.Ag2C2O4 + CO32-Ag2CO3+ C2O42-K=1.4Ag2CO3 + CrO42-Ag2CrO4+ CO32- K=4.0反应进行不完全注意2. Ag(CN)-不可以生成AgCl 但如向其中加HCl则Ag(CN)- + 2H+ + Cl-AgCl↓+ HCN 问题：金属活动性顺序表K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb(H)Cu Hg Ag Pt Au以前此顺序颠倒，后因电极势才改过来而Cu2+ + 2e Cu E0=0.34VHg2+ + 2e Hg E0=0.845VAg + + e Ag E 0=0.799V 怎么回事？ 为什么没有改过来提示：以前 Fe + 2HCl FeCl 2 + H 2 2Fe + 6HCl 2FeCl 3 + 3H 2 老师是怎么讲的？故 Hg 2+ Hg 22+ Hg是不是只生成低价的 那为什么以Cu 2+ Cu而不以Cu + Cu 呢？Cu 2+ Cu + Cu 其关键是看哪一个稳定Fe 3+ Fe 2+ Fe 0.920 0.789 0.8450.158 0.522 0.34020.77 -0.44 -0.44。
[理学]铜族元素和锌族元素by啥子一家
![[理学]铜族元素和锌族元素by啥子一家](https://img.taocdn.com/s3/m/5d7bcac604a1b0717fd5ddd5.png)
硫酸铜
CuSO4·5H2O—胆矾， 最重要的二价铜盐。
水解显微酸性，可与 较活泼金属反应、与碱 或氨水反应，还可作农 药。如：波尔多液
将CuSO4·5H2O、CaO 及水按1:1:100配制的乳 液。
③ Cu2+ 和Cu+的互相转化：
疑问????
从离子电子构型看：Cu+ ：3d10，Cu2+ ：3d9 等价轨道达到全充满要比没有充满稳定，应该 Cu+比Cu2+稳定；但是为什么在水溶液中Cu2+ 比Cu+ 稳定？
② Cu(Ⅱ)的化合物： 特点：
Cu(Ⅱ)为ｄ9构型，有一个成单电子， 顺磁性，它的化合物或配合物因 Cu2+可发生ｄ－ｄ跃迁而呈现颜色。 Cu(Ⅱ)的化合物在固态或水溶液中 都稳定，且易溶于水。
氧化铜：
• 性质：碱性氧化物、具有一定的氧化性（能被还 原）、热稳定性高（1273K以上分解成Cu2O）。
（一）、存在和冶炼 （1）存在
铜主要银以金属、硫化物、砷化物、氯化物和
碳酸盐的形式广泛分金布铲，银最锅常见的矿物有黄铜矿 (CuFeS2)、孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]和碱式砷酸 铜铝（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)13.12H2O等。
银主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物的
Cu2＋＋I-＝CuI↓＋I2
Cu2+ 0.153V Cu+ 0.52V Cu
I2 0.535V I-
假设溶液中[Cu2+]和[I-]浓度为1mol/L，则溶液中[Cu+]为：
[Cu ]
K sp [I]
1.27 1012 1
1.27 1012 mol
铜族元素和锌族元素
Cu2O 不溶于水，对热稳定，在潮湿空气中缓慢被氧化成 CuO。它具 有半导体性质，曾用作整流器的材料。 Cu2O 的制备有干法和湿法： Cu2O 的干法制备在密闭容器中煅烧铜粉和 CuO 的混合物，即 得暗红色的 Cu2O： Cu+CuO→Cu2O Cu2O 的湿法制备在水溶液中，以硫酸铜为原料，亚硫酸钠为还 原剂，陆续加入适量氢氧化钠，反应过程中溶液维持微酸性 （pH=5） ，Cu2O 即按以下反应析出： 2CuSO4+3Na2SO3→Cu2O↓+3Na2SO4+2SO2↑ Cu2O 溶于稀硫酸，之后立即歧化： Cu2O+H2SO4→CuSO4+Cu+H2O Cu2O 溶于氨水和氢卤酸时，仍保持+的氧化值，分别形成稳定 的无色配合物，例如[Cu(NH3)2]+、[CuX2]-、[CuX3]2-等。 Cu2O+4NH3·H2O→2[Cu(NH3)2]OH+3H2O 可见 Cu+在水溶液中不稳定会发生岐化反应，而 Cu(I)在固相或 配位状态下可以稳定存在。 （2）氯化亚铜（CuCl） CuCl 为白色固体物质，属于共价化合物，其熔体导电性差。通 过测定其蒸气的相对分子质量，证实它的分子式应该是 Cu2Cl2，通 常将其化学式写为 CuCl。CuCl 是重要的亚铜盐，在有机合成中用 作催化剂和还原剂，在石油工业中作为脱硫剂和脱色剂，肥皂、脂
13.1.1 过渡元素的电子构型
过渡元素的原子结构特点是它们的原子最外层大多有 2 个 s 电 子(少数只有 1 个 s 电子，Pd 无 5s 电子)，次外层分别有 l～10 个 d 电子，其价层电子构型为(n-1)d1-10ns1-2,其中ⅠB 和ⅡB 族为(n－ 1)d10ns1-2。由于过渡元素原子最外层只有 1～2 个电子，较易失 去，故过渡元素都是金属元素。
铜族和锌族.
容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜(锌 40%)，青铜(锡∼15%，锌5%)，白铜(镍13%∼ 15%)。
（2）化学性质
铜族元素的氧化态有 ＋1，＋2，＋3 三种，这是铜 族元素原子的 (n－1)d 和 ns 轨道能量相近造成的，不仅 4s 电子能参加反应，3d 电子在一定条件下也可失去一个 到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3s 与次外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电 子，通常只能为 ＋1价。
闪锌矿
辰砂
铅锌矿
IA ns1
IIA ns2
IB (n－1)d10ns1
IIB (n－1)d10ns2
由价电子构型可见，IA、IIA和IB、IIB在失去最外层
s电子后分别都呈现＋1和＋2价氧化态，所以IB与IA、IIB
与 IIA 有相似之处。
但是，由于 ds 区元素原子的次外层有18 个电子， 而 IA与IIA元素原子次外层有8个电子，因此，无论是 单质还是化合物都表现出显著的差异。
Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。
Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为Cu和 Cu2＋，反应如下：
Cu2O ＋ 2H＋
Cu ＋ ＋ Cu2＋ ＋ H2O
Cu2O十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。
Cu2O溶于氨水，生成无色的络离子：
Cu2O ＋ 4 NH3 ＋ H2O
2 [Cu(NH3)2]＋ ＋ 2OH－
Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈
深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛
第2-9铜锌分族
常见铜盐是CuSO4.5H2O
问题: 一
这五个水是怎样结合的?
4个H2O以配位键与Cu2+结合.
第五个水以氢键与两个H2O和SO42-结合.
P380
问题二
无水的CuSO4有什么特性?
不溶于醇和醚,而且吸水性很强.
一.检验醇.醚中是否含微量水. 二.做有机试剂微量水的干燥剂
问题三
如何配制波尔多液?
在生化方面，Cu、Zn族有着重要功 能。 Cu、Zn均为人体微量元素。铜兰 蛋白有助于人体对铁的吸收和储存. 有“缺铜性贫血”之说。铜有促 进人的食欲功能。长期缺铜能引起 心脏病。
Zn是生命攸关的元素. 是人类正常生长、生殖和寿命所 必需的金属，对组织的修补和创伤 的愈合过程有益。
总之对细胞生长、分裂有重要作 用。缺锌导致侏儒症，不育症，先 天性痴呆，夜盲等症。
9-1 铜、锌分族通性
I A、II A ns1~2 8e (n-1)s2(n-1)p6 小 大 小 主要是离子键
Page1
（二）同周期， IB~IIB 比较：
性质
IB
价电子构型 原子半径r/pm
(n-1)d10ns1 Cu 127.8 Ag 144.4 Au 144.2
< < < <
Z* 金属活泼性
IIB (n-1)d10ns2 Zn 133 Cd 149 Hg 151 稍大
与主族规律相反
总结: 从上到下,金属性依次减弱
这是一切副族元素的变化规律
如何解释 为什么会呈现多变氧化态? 轨道与 ns轨道能量差小
(n-1)d
三.铜.银.金的单质 1.形成合金: 青铜 黄铜 白铜 2.金的延展性最好 3.熔沸点高,电热良导体 4.货币金属 但是:
铜族元素和锌族元素
（一）通性
已知铜族元素价电子构型为(n-1)d10ns1，铜族元素原子不仅 可以失去ns电子，也可进一步失去部分d电子。因此铜族元素 都有+1、+2、+3三种氧化态。但由于其稳定性不同，铜常见的 氧化态为+2，银为+1，金为+3。 对于铜族元素，其主要性质可归纳为以下几点： （1）铜族元素半径小于同周期的碱金属元素，但由于铜族元素
原因：
IB族的Ens-E(n-1)d相差不大， ns 和(n-1)d电子在与其他元 素化合时，依反应条件的不同可以部分参加反应，即表现出 不同的氧化态。如：Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾)、AgNO3、 AgF2、AgI[AgO2]等。
3、标准电极电势
Au3++3e-==Au
=1.42V
Ag2++e-==Ag+
硫 酸
工业
电镀、电池、印染、染色 木材保存、制颜料等
铜 的
制“波尔多”溶液，用于杀虫
用
农业 灭菌，加入贮水池中可防止藻
途
类生长
波尔多液配方：CuSO4·5H2O：CaO：H2O=1：1：100
铜配合物
一价铜配合物一般
Cu(CN)43-
CuCl42- Cu(H2O)42+
是无色的,配位数为
2-4, 卤素、氨的配
合物稳定性较差，
但四氰合铜(Ⅰ)非 常稳定。
Cu(OH)42-
化学性质：
铜与潮湿空气中的CO2反应，生成铜绿： 2Cu + O2 + H2O +CO2 = Cu2(OH)2CO3
与酸反应: Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Ag + 2HNO3(浓) = AgNO3 + NO2 + H2O Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O 2Cu+2HCl+4CS(NH2)2 = 2[Cu(CS(NH2)2)2]+H2 +2Cl-
《铜族与锌族元素》课件
02
镉
用于制造镍镉电池、颜料和塑料稳定 剂等。
01
03
汞
用于制造温度计、气压计、开关设备 和电池等。
镨
由于其独特的物理和化学性质，常用 于制造荧光材料、陶瓷和玻璃等。
05
04
鎘
用于制造电池、颜料和稳定剂等。
05
锌族元素的物理和化学性 质
锌族元素的物理性质
01
02
03
原子结构
锌族元素具有类似的原子 结构，原子序数逐渐增加 ，电子排布相似。
金属性
锌族元素都是金属，具有 良好的导电性和导热性。 随着原子序数的增加，金 属性逐渐增强。
密度与硬度
随着原子序数的增加，密 度和硬度也逐渐增加。例 如，锌的密度为 7.14g/cm³，而镉的密度 为8.65g/cm³。
锌族元素的化学性质
氧化态
锌族元素通常具有+2氧化 态，这是因为它们的电子 构型使得失去两个电子成 为稳定态。
镉（Cd）的特性及用途
镉是一种银白色的重金属元素， 具有较高的密度和良好的延展性
。
镉的化合物常用于电镀、颜料、 塑料稳定剂等领域。
然而，镉是一种有毒物质，长期 接触镉会对人体健康造成严重危 害，如引起肾脏疾病和肺部炎症
等。
汞（Hg）的特性及用途
汞是一种银白色的液态金属，具有高 度挥发性和毒性。
然而，汞是一种全球性的污染物，对 环境和人体健康造成严重危害。长期 接触汞会导致神经系统损伤、肾脏疾 病和免疫系统异常等。03来自铜族元素的具体种类及特 性
铜（Cu）的特性及用途
01
总结词
02
详细描述
导热导电性能良好，具有良好的延展性和可塑性
铜是一种常见的金属元素，具有良好的导热和导电性能，广泛应用于 电气、建筑、制造等领域。由于其良好的延展性和可塑性，铜可以加 工成各种形状和规格的制品，如电线、电缆、管道等。
17-第十七章 铜锌分族
2.Oxidation state:
Cu
Ag
Au
+1
+1
+1
+2
+2
+2
+3
+3
+3
1000
800
Cu 746
600 520
400 Li
200
0
Ag 731
496 Na
A8u90
419 Rb
Cs 403 376
Fr
第一电离能
3.Covalence properties:
Cu、Ag、Au形成共价键的倾向大于碱金属.
NH3
M
NH 3
2 4
M(OH)2
OH
M(OH)24
(M Zn, Cd, Hg)
(Zn 2、Cd 2
)
2OH
M(OH)2
4N H3
M(NH
3
)
2 4
3.Sulfides：
ZnS可溶于0.3M的盐酸 ZnS•BaSO4锌钡白
CdS溶于浓盐酸，HgS只能溶于王水或硫化物溶液 中：
[CuCl2] + CO = [CuCl2(CO)]
[CuCl2] + C2H4 = [CuCl2(C2H4)]
2.[+2] O.S (以Cu(II)为主)
1000 OC Cu2O O2
(1) Cu2 OH Cu OH 2 180OC CuO H2O
a．2Cu2+ + 2X－ + SO2 + 2H2O
2CuX↓+ 4H+ + SO42
第十七章 铜、锌分族
第十七章铜、锌分族Chapter 17The Copper Subgroup and Zinc Subgroup从本章开始，我们要讲ds区、d区和f区元素的性质。
铜（copper, cuprum）、银（silver, argentum）和金（gold, aurum）位于长周期表中IB族，通常称为铜族元素，又称货币金属（coinage metal）。
锌（zinc）、镉（cadmium）和汞（mercury, hydrargyrum）位于长周期IIB族，通常称为锌分族。
§17-1 铜分族The Copper Subgroup一、General Properties1．The first ionization energy (I1)Cu：7.726eV Ag：7.576eV Au：9.226eVIB族元素的第一电离能比IA族元素的第一电离能高得多，这是因为n s电子穿透了(n-1)d10电子的屏蔽；从Cu到Ag第一电离能降低是因为Ag有较高的主量子数，价电子离核远，较易失去价电子，而Au的第一电离能却更大，这是由于Au的6s电子不仅穿透5d而且还穿透4f 电子的屏蔽。
2．Oxidation state：呈+1、+2、+3氧化态各元素的特征氧化态为：Cu+2 Ag+1 Au+3其中Ag的+1氧化态之所以稳定，是因为4d10电子构型相对较高的稳定性，例如Pd的电子排布为4d105s0，是一个很好的说明。
3．Covalent properties：Cu、Ag、Au形成共价键的倾向大于碱金属形成共价键的倾向。
例如Cu2、Ag2、Au2的离解能分别为174、158和210kJ·mol-1，这是由于它们两个原子之间的空的n p轨道与(n-1)d轨道上的电子对形成的附加π键所致。
4．Complexes5．Existence in nature:黄铜矿(copper pyrite, chalcopyrite)：CuFeS 2，赤铜矿(cuprite)：Cu 2O ，孔雀石(malachite)：CuCO 3·Cu(OH)2，辉铜矿(copper glance)：Cu 2S 。
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←— Cu(OH)2 ——→ Cu(OH)42-
二,氢氧化物(教材p.203表7-4) 氢氧化物(教材 表 )
(一)酸碱性
R.T. 能稳定存在的只有Cu(OH)2,Zn(OH)2,Cd(OH)2
Zn(OH)2典型两性 BA (似Al(OH)3) Zn2+ ←— Zn(OH)2 —→ Zn(OH)42NH3H2O Cu(OH)2也是BA,但 ———→ Cu(NH3)42+ Cu2+
四,水溶液中,Mn+作氧化剂 水溶液中,
但Zn2+,Cd2+氧化性极弱.
例1 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O
"锰盐法"鉴定Mn2+
例2 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg(l) (φθ SnCl4/SnCl2 = 0.14V, φθHgCl2/Hg2Cl2 = 0.63V, φθHg2Cl2/Hg = +0.2676V)
M 氧 化 性 ↗
+
二,与酸反应
(一)非氧化性酸(如HCl, H3PO4, 稀H2SO4……)
Zn Cd HCl (稀 H2SO4) ZnCl2 CdCl2 + H2↑ + H2↑
而Cu,Ag,Au,Hg不反应.
(二)氧化性酸(如HNO3 , 浓H2SO4……)
NH4+ (Zn) M + HNO3 → M(NO3)2 + NO2,NO AgNO3 + NO2,NO M = Zn,Cd,Hg,Cu
(二)Cu(II) → Cu(I)
1. Cu(II) + 还原剂 —→ Cu(I) 或/和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物
例1. 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ═══ 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂+沉淀剂 ↓+ Na2S2O3(aq) I- + S4O622+含量. 用碘量法测定Cu 其中衍生电位 φ θ (Cu2+/CuI )= φ(Cu2+/Cu+) Cu = Cu 2+ 0.059 [Cu ] θ(Cu2+/Cu+)+ ——— lg —— = φ +
1 [Cu ]
= φ θ(Cu2+/Cu+ )+ 0.059 lg{ [Cu2+] / ( Ksp,CuI ÷ [I-]) } = 0.158+0.059lg ————— 5.06×10-12/1 = 0.158+0.67 = 0.828V > φ θ (I2/I- ) = 0.535 V → 自发
但Au不反应.
M + H2SO4 —→ MSO4 + SO2↑+ H2O
△
Au可溶于"王水" : (V(浓HCl): V(浓HNO3 )= 3:1 )
(三)Cu,Ag若生成稳定配合物,或难溶化合物,可使有关φ ↘, 从而析出H2:
例:2 Cu(s) + 6HCl(浓) = 2H2CuCl3 + H2↑ 类似 Pb(s) + HCl(浓) → HPbCl3 + H2↑ 其中:CuCl32 - β3 = 2.0×105 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) K = 1.2×105 ( Ksp(AgI)= 8.9×10 -17) 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g) K = 0.89 可根据"多重平衡原理"计算反应的平衡常数值.
M n+ ———— O2- —→ M n+ —→显示互补色 (荷移跃迁)
E hν e
↑ ↓ ↑ ↓
2-
↑ ↓ ↑ ↓
M
n+
O
MO 荷 移 跃 迁 示 意 图
(二)酸碱性
ZnO,CuO两性,其余氧化物碱性.
(三)氧化性
CuO,Ag2O,HgO有一定氧化性. 例:"银镜反应" Ag2O + 4NH3H2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O 2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O 羧酸铵 ("化学镀银" ) "银氨溶液"在气温较高时,一天内可形成强爆炸的氮化银: Ag(NH3)2+ → Ag3N 可加盐酸回收: Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4+
△rH 298 143.7 kJmol-1 T > ———— = ———————— = 1208 K △rSθ298 0.119 kJmol-1K-1
θ
1000℃
T >1208 K, 上述正反应自发进行. 注: R.T. CuO(s) ,Cu2O都稳定,高温Cu2O更稳定.
的互相转化: 六,Hg(II) Hg(I)的互相转化:
2×0.293 0.05914 1
ε θ > 0,
lg K = n ε θ / 0.05914 = ——— = 9.909
还原剂+配体
K = 8.11×109 ( → 单向)
例2. 2 CuS(s) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2其中, K稳 [Cu(CN)43-] = 2.0×1030 可据"多重平衡原理"计算该反应的平衡常数.
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(二)同周期,IB~IIB比较:
性质 价电子构型 原子半径r/pm IB (n-1)d10ns1 Cu 127.8 Ag 144.4 Au 144.2 II B (n-1)d10ns2 Zn 133 Cd 149 Hg 151 稍大
< < < <
Z* 金属活泼性
(三)同族比较: (Z*与r互相制约) IVB …… VIII IB IIB
Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O K稳(AuCl4 - )= 1×1026 四氯合金(III)酸 (强酸)
三,与碱溶液θ(H2O/H2)= -0.829V, φθ Zn(OH)42 -/Zn = -1.22V
Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) + 4NH3(aq) = Zn(NH3)42+
例3. 2 Cu2(aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ CN- 拟卤素阴离子, 似I- ; (CN)2 拟卤素, 似I2 例4. CuCl2和Cu(s)在热,浓HCl中逆歧化: CuCl2 + Cu(s) ═══ 2 CuCl (逆歧化) CuCl + 2 HCl(浓 ) ═══ H2[CuCl3] 强酸
Ti Zr Hf Cu Zn Ag Cd Au Hg (周期性)
IIIA Al Ga In Tl
Z* 显著↗,主导 r ↗,次要
∴金属性渐弱
与主族规律相反!
铜分族的△Gθ/F—Z图 图
锌分族的△Gθ/F—Z图 图
17.2 水溶液体系不同氧化态物 种的氧化-还原性质 种的氧化 还原性质
见教材p.196图7-1,△Gθ /F-Z图 一,△Gθ /F-Z图: 图
有关的 φ A / V +0.522 Cu+/Cu + Ag /Ag +0.80 + Au /Au +1.68 2+ (Cu /Cu +0.34)
M 还原性↗ n+ M 氧化性↘
θ
Zn2+/Zn Cd2+/Cd Hg2+/Hg (Hg22+/Hg
-0.76 -0.40 +0.85 +0.789)
M 还 原 性 ↘
17.3 铜分族和锌分族重要化合 物 一,氧化物
(一)基本性质(见教材p.202表7-3)
ZnO CdO 温敏元件 R.T.白 R.T.棕红 (制变色温度计) ↓△ ↓△ 浅黄 深灰
CuO中Cu2+为d 9,其余M+ 或M2+均为d 由"荷移跃迁"引起.
互相极化 e hν
10,无d-d跃迁,化合物的颜色
Hg2Cl2逆磁 Cl—Hg—Hg—Cl sp sp 6s1— 6s1 ∴Hg(I)为双聚体Hg22+ (对比Cu+ 为单体)
(一)Hg (II) → Hg (I)
1.酸性溶液中,逆歧化: Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ ε θ = φ θ (Hg2+/Hg2+) - φ θ (Hg22+/Hg) = 0.920 - 0.797 = 0.12V lgK = n ε θ / 0.059 = (1 × 0.12) ÷ 0.059 = 2.034 K = 166 = ——— 2+
白色 蓝色
H2O
θ
但Ksp很小的Cu(I) CuI (s)
2.Cu(I) 被适当氧化剂氧化:
红色
化合物可以在水溶液中稳定存在,例如: Ksp = 5.06×10-12 ; Cu2S (s) Ksp = 2.5×10-50