气体在固体表面上的吸附
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二维表面运动：铜原子扩散速度10nm/ 1027sec（1019年）
→在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位 置上振动，很少发生气态交换或扩散
固体表面的特性
2）固体表面的粗糙性和不完整性
→绝对平整的固体表面是不存在的； →对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性。对于晶 体，晶格完整的晶体是罕见的，几乎所有的晶体及其表 面都会因多种原因呈现不完整性。晶体表面的不完整性 主要包括：表面点缺陷、非化学比、位错
固体表面张力包含两部分：1）表面能的贡献； 2）表面积的变化而引起表面能改变的贡献 （塑性形变）（表面张力大于表面能）。
实际应用中，由于表面张力是矢量，涉及 弯曲表面两边的压力差，即附加压力时， 应用表面张力，因附加压力是矢量。
用热力学方法处理问题时，往往用表面能。 并且，固体表面张力不能直接测出，实际 用表面能的较多。
第七章 气体在固体表面上的吸附
固体表面的特性
总体描述：
※固体表面上的原子或分子活动性小，处于热力 学非平衡状态
※表面能量的不均匀性和表面的不完整、不规则， 是通常固体表面的共同特征
固体表面的特性
1）固体表面原子（分子）活动性差
表面分子的寿命：水（25℃）为10-6sec，钨（25℃） 1032sec（3.2×1024年）。即，在常温下固体表面原子 与气态原子发生交换的可能性很小。
固体表面能的估测
（1）熔融外推法 (熔点较低固体，但是须假定固液 表面性质接近)
（2）劈裂功法（测定形成新表面时做的功） （3）溶解热法（测不同比表面时溶解热的差异） （4）接触角法（液体在固体上的接触角与固体表
面能有关 ）
高度分散固体体系的表面现象
小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也 可以用Kelvin公式：
☞在实际吸附过程中，两类吸附有时会交替或先后 发生。如有时先发生单层的化学吸附，而后再 在化学吸附层上进行物理吸附
物理吸附力的本质
☞根据物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、吸 附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层 等），人们推断：引起物理吸附的力是范德华 力。因为只有这种力普遍存在于各种原子和分 子之间
有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附力 的本质
吸附剂
→吸附剂的物理结构参数： 密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、 粒度
物理吸附与化学吸附
吸附力 吸附层数
物理吸附 范德华力 单层或多层
吸附热 较小(气体凝结热) ＜40KJ/mol
选择性 无
可逆性 可逆 吸附速度 快，易达平衡
吸附温度 较低（低于临界温度）
脱附 完全脱附
化学吸附 化学键力 单层
较大( 反应热) 80～400KJ/mol
有
不可逆 有时较慢，不易达平衡
物理吸附与化学吸附
物理吸附：吸附力是物理性的，主要是Vander Waals力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组 成均不会改变
化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作 用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从 而导致原子的重排、化学键的形成或破坏
物理吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等； 化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种学科中 有广泛的应用
吸附热
吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式
吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 吸附的分类：物理吸附与化学吸附。
1）固体表面原子（分子）活动性差 2）固体表面的粗糙性和不完整性 3）固体表面的不均匀 4）固体的表面自由能
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀 性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下 降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
分子筛的表面SEM
这是覆盖在多孔 硅模具上的聚合体 的扫描电子显微镜 图片，对于美国得 克萨斯大学的法迪 赫·布约克塞林而言， 它看上去就 像覆盖哈得逊湾的 一片森林。
高（远高于沸点）
脱附困难，常伴有化学 变化
物理吸附与化学吸附
☞以上关于物理吸附与化学吸附的区别，属于一般 特点，例外情况常有所见。如，-180℃的CO在 铁催化剂上就可以发生化学吸附，而碘蒸气 200℃时在硅胶上还是物理吸附；不需要化学活 化能的化学吸附可以在瞬间完成，而在微孔固 体上发生物理吸附时，有时会因扩散速度慢而 导致吸附速度较慢
☞范德华力来源于原子和分子间的色散力、静电力 和诱导力三种作用，它们无方向性和饱和性。 在非极性和极性不大的分子间主要是色散力作 用。
Baidu Nhomakorabea
物理吸附力的本质
☞色散力产生的原因，原子或分子中的电子在轨道 上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原子 或分子的极化，这种极化作用反过来又使瞬间 偶极矩变化幅度增大。色散力就是在这样的反 复作用下产生的
☞固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于化 学吸附、多相催化、表面烧结、活性固体的 制备等都具有重要意义
固体表面的特性
3）固体表面的不均匀
→固体表面对吸附分子的作 用能不仅与其对表面的垂直 距离有关，而且常随其水平 位置改变而变化。即，不同 表面区域对距离相同的吸附 分子的作用能不同
☞吸附中心的概念 ☞均匀表面与非均匀表面
固体表面能与表面张力
→固体的表面自由能（简称表面能），是指生成单位面 积新的固体表面所需作的等温可逆功。 →液体的表面，由于分子的可动性，形成新表面时分子 在瞬间即可达到平衡位置。而固体表面的原子或分子可 动性小，并且固体表面原子组成和排列常呈各向异性， 故固体的表面张力和表面自由能常是不相同的。
RT ln(Pr/P0) = 2γsVm/r
但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处 处困相难同 ，； 但不 定同 性晶结面论的是正γs值确不的同。。造成公式的验证
固体的溶解度也可采用kelvin公式: RT ln(Xr/X0) = 2γsVm/r
☞固体表面吸附，相关的理论知识：
物理吸附 化学吸附 物理吸附向化学吸附 的转变
→在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位 置上振动，很少发生气态交换或扩散
固体表面的特性
2）固体表面的粗糙性和不完整性
→绝对平整的固体表面是不存在的； →对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性。对于晶 体，晶格完整的晶体是罕见的，几乎所有的晶体及其表 面都会因多种原因呈现不完整性。晶体表面的不完整性 主要包括：表面点缺陷、非化学比、位错
固体表面张力包含两部分：1）表面能的贡献； 2）表面积的变化而引起表面能改变的贡献 （塑性形变）（表面张力大于表面能）。
实际应用中，由于表面张力是矢量，涉及 弯曲表面两边的压力差，即附加压力时， 应用表面张力，因附加压力是矢量。
用热力学方法处理问题时，往往用表面能。 并且，固体表面张力不能直接测出，实际 用表面能的较多。
第七章 气体在固体表面上的吸附
固体表面的特性
总体描述：
※固体表面上的原子或分子活动性小，处于热力 学非平衡状态
※表面能量的不均匀性和表面的不完整、不规则， 是通常固体表面的共同特征
固体表面的特性
1）固体表面原子（分子）活动性差
表面分子的寿命：水（25℃）为10-6sec，钨（25℃） 1032sec（3.2×1024年）。即，在常温下固体表面原子 与气态原子发生交换的可能性很小。
固体表面能的估测
（1）熔融外推法 (熔点较低固体，但是须假定固液 表面性质接近)
（2）劈裂功法（测定形成新表面时做的功） （3）溶解热法（测不同比表面时溶解热的差异） （4）接触角法（液体在固体上的接触角与固体表
面能有关 ）
高度分散固体体系的表面现象
小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也 可以用Kelvin公式：
☞在实际吸附过程中，两类吸附有时会交替或先后 发生。如有时先发生单层的化学吸附，而后再 在化学吸附层上进行物理吸附
物理吸附力的本质
☞根据物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、吸 附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层 等），人们推断：引起物理吸附的力是范德华 力。因为只有这种力普遍存在于各种原子和分 子之间
有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附力 的本质
吸附剂
→吸附剂的物理结构参数： 密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、 粒度
物理吸附与化学吸附
吸附力 吸附层数
物理吸附 范德华力 单层或多层
吸附热 较小(气体凝结热) ＜40KJ/mol
选择性 无
可逆性 可逆 吸附速度 快，易达平衡
吸附温度 较低（低于临界温度）
脱附 完全脱附
化学吸附 化学键力 单层
较大( 反应热) 80～400KJ/mol
有
不可逆 有时较慢，不易达平衡
物理吸附与化学吸附
物理吸附：吸附力是物理性的，主要是Vander Waals力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组 成均不会改变
化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作 用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从 而导致原子的重排、化学键的形成或破坏
物理吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等； 化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种学科中 有广泛的应用
吸附热
吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式
吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 吸附的分类：物理吸附与化学吸附。
1）固体表面原子（分子）活动性差 2）固体表面的粗糙性和不完整性 3）固体表面的不均匀 4）固体的表面自由能
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀 性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下 降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
分子筛的表面SEM
这是覆盖在多孔 硅模具上的聚合体 的扫描电子显微镜 图片，对于美国得 克萨斯大学的法迪 赫·布约克塞林而言， 它看上去就 像覆盖哈得逊湾的 一片森林。
高（远高于沸点）
脱附困难，常伴有化学 变化
物理吸附与化学吸附
☞以上关于物理吸附与化学吸附的区别，属于一般 特点，例外情况常有所见。如，-180℃的CO在 铁催化剂上就可以发生化学吸附，而碘蒸气 200℃时在硅胶上还是物理吸附；不需要化学活 化能的化学吸附可以在瞬间完成，而在微孔固 体上发生物理吸附时，有时会因扩散速度慢而 导致吸附速度较慢
☞范德华力来源于原子和分子间的色散力、静电力 和诱导力三种作用，它们无方向性和饱和性。 在非极性和极性不大的分子间主要是色散力作 用。
Baidu Nhomakorabea
物理吸附力的本质
☞色散力产生的原因，原子或分子中的电子在轨道 上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原子 或分子的极化，这种极化作用反过来又使瞬间 偶极矩变化幅度增大。色散力就是在这样的反 复作用下产生的
☞固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于化 学吸附、多相催化、表面烧结、活性固体的 制备等都具有重要意义
固体表面的特性
3）固体表面的不均匀
→固体表面对吸附分子的作 用能不仅与其对表面的垂直 距离有关，而且常随其水平 位置改变而变化。即，不同 表面区域对距离相同的吸附 分子的作用能不同
☞吸附中心的概念 ☞均匀表面与非均匀表面
固体表面能与表面张力
→固体的表面自由能（简称表面能），是指生成单位面 积新的固体表面所需作的等温可逆功。 →液体的表面，由于分子的可动性，形成新表面时分子 在瞬间即可达到平衡位置。而固体表面的原子或分子可 动性小，并且固体表面原子组成和排列常呈各向异性， 故固体的表面张力和表面自由能常是不相同的。
RT ln(Pr/P0) = 2γsVm/r
但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处 处困相难同 ，； 但不 定同 性晶结面论的是正γs值确不的同。。造成公式的验证
固体的溶解度也可采用kelvin公式: RT ln(Xr/X0) = 2γsVm/r
☞固体表面吸附，相关的理论知识：
物理吸附 化学吸附 物理吸附向化学吸附 的转变