第九章重量滴定法

s
0.10 mol/L
C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 2.55
K´sp=Ksp C2O42-(H) = 5.10×10-9
s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-] =5.1×10-10 mol/L
Ca2＋沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件
溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态
9.3 沉淀类型和形成过程
1 沉淀类型
晶形沉淀
颗粒直径0.1～1m CaC2O4，BaSO4
凝乳状沉淀 颗粒直径0.02～0.1m AgCl 无定形沉淀
对称量形的要求
确定的化学组成, 恒定---定量基础 稳定---量准确 摩尔质量大---减少称量误差
MA(固) M+ + A-
OH-
L
H+
MOH ML
●● ●
●● ●
HA
●● ●
K´sp≥ Ksp ≥ K0sp
[M+´] [A-´]
K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+[A-] A-=Ksp M+ A-
第9章 重量分析法
9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂
9.1 重量分析法概述
通过称量物质质量来测定被测组分含量
分离
称量
1 分类与特点
a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定
b.气化法(挥发法) 例 小麦 105℃ 干小麦, 减轻的重量即含水量
s= [Ag]= Ksp/ [Cl-]
=Ksp(1/[Cl-]+b1+[Cl-] b2 +…
sx106 mol/L
10 同离子效应 8
络合作用 6
4
2
s 最小
0 5 432 1 0
pCl=2.4 pCl
sAgCl-pCl曲线
e 影响s 的其他因素
温度: T↑， s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失
被测物 SO42-
沉淀剂 BaCl2
滤洗、烘(烧)
沉淀形式
称量形式
滤,洗,800℃灼烧
BaSO4
BaSO4
Al3+
N OH
滤
Al
洗
N3
OH
Al
N3 OH
Al2O3
对沉淀形的要求
沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀 沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤 (晶形好) 易于转化为称量形式
c 酸效应—增大溶解度 影响弱酸阴离子An-
MA(固) Mn+ + An-
H+
K´sp=[M+][A-´]=Ksp A(H)
例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19
HA
●● ●
[A-´]
A(H)
在纯水中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
s
s
s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L
在pH=2.0的酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++ C2O42-
H+
HC2O4-, H2C2O4
s
s
K´sp= [Ca2+][C2O42- ] =s2 = Ksp C2O42-(H)
胶体沉淀 颗粒直径<0.02m Fe(OH)3
2 沉淀形成过程
成核过程
构晶离子
均相成核
异相成核
凝聚
长大过程
晶核
沉淀颗粒
定向排列
无定形沉淀 晶形沉淀
均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核
异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种
成核过程
构晶离子
均相成核
异相成核
凝聚
长大过程
C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 1.85×102 s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L
若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4
酸效应＋同离子效应 CaC2O4 Ca2++ C2O42-
H+
HC2O4-, H2C2O4
烘至恒重
或干燥剂吸水增重
c.电解法 例 Cu2+ +2e Cu称量白金网增重
Pt电极上
特点 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。
缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）
2 沉淀重量法的分析过程和要求
沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉 淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过 称量其质量测定含量的方法
----条件溶度积, 与副反应有关
MA2: K´sp=[M´][A´]2 =Ksp M A2
MA : S = Ks p
MA2 : S = 3 Ks p / 4
MmAn？
2 影响溶解度的因素
a 同离子效应—减小溶解度
例: 测SO42BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L
d 络合效应—增大溶解度
影响金属阳离子Mn-
MA(固) Mn+ + An-
L-
ML
●● ●
M(L)
K´sp=[M+´][A-] =Ksp M(L)
AgCl在NaCl溶液中的溶解度
Ag+ + ClCl-
AgCl, AgCl2-,…
AgCl
络合效应＋同离子效应
Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl-]b1+[Cl-]2b2 +…
溶解损失 mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg
沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
b 盐效应—增大溶解度
Ksp =[M+][A-]=
K0sp
gM+gA-
与I有关
沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp
晶核
沉淀颗粒
定向排列
无定形沉淀 晶形沉淀
Leabharlann Baidu成核过程 异相成核作用 均相成核作用
长大过程
n凝聚>n定向 n定向> n凝聚
沉淀类型 无定形沉淀 晶形沉淀
Von Weimarn 经验公式
Q-s n =K s
s: 晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、