第4章 酸碱理论和非水溶液化学-6h

2COCl2(l)
2COCl++2Cl-
2POCl3(l)
POCl2++ POCl4-
2IF5(l)
IF4++ IF6-
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例如，KF在液态BrF3中是碱，因为它与溶剂发生如下反应，增加了体系 中阴离于浓度
KF+BrF3(l)
பைடு நூலகம்
K++BrF4-
而SbF5在液态BrF3中却表现为酸，因为它与溶剂反应生成了BrF2+，增加了 体系中阳离子浓度
些非水溶剂的溶液体系。
酸碱定义：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出来的阳离子与该溶
剂本身电离(自电离)出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出来的阴
离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。（电离出溶
剂的特征阴、阳离子）
2H2O
H3O++OH-
因此对于水溶液体系，将溶在其中电离而产生H3O+离子的溶质称为酸（如
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1923年：路易斯提出了酸碱电子理论。能接受电子对的物质是酸，能给出 电子对的物质是碱 1939年：前苏联化学家乌萨诺维奇提出了正负离子理论：任何能产生阳离 子或其他能结合一个阴离子(或一个电子)的物质为酸，相反地，任何能产生 阴离子或其他能结合一个阳离子(或给出一个电子)的物质为碱。如
反应中SO3结合阴离子O2-生成SO42-，所 以是酸，Na2O放出O2-，所以是碱 反 应 中 Cl2 接 受 电 子 生 成 Cl- 所 以 是 酸 ， Na给出电子生成Na+，所以是碱。
在Lswis酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品种的限制，也适用于无溶 剂的体系
Lewis酸、碱理论——广义酸碱
例: 试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？
Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+
Lewis酸：CH3CH2+
Lewis碱：Me3N， (C2H5)2O
第4章
酸碱理论和非水溶液化学
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4.1 酸碱理论概述
4.1.1 对酸碱本质的认识过程 4.1.2 酸碱的溶剂理论 4.1.3 酸碱的电子理论 4.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
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4.1.1 对酸碱本质的认识过程
表象阶段：有酸味的物质是酸，能抵消酸味的物质就是碱 1887年：拉瓦锡(Lavosier)提出氧元素是酸的必要成份，在发现HF酸等后， 认为氢元素是酸的基本元素 19世纪后期：德国化学家奥斯特瓦尔德和瑞典化学家阿累尼乌斯提出酸碱电 离理论。 在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的物质是酸，在水溶液中电 离出的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应的实质 H++OH-=H2O 1905年：富兰克林提出了酸碱溶剂理论。凡在溶剂中产生(或通过反应生成) 该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征 阴离子的溶质称作碱。 如：例如在水中NH3是碱，CH3COOH是酸，因为它 们在水中分别产生水的特征阴离子OH-和特征阳离子H3O+ 1923年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡是 能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两对共 轭酸碱对之间质子传递作用
同期：鲁克斯提出氧化物-离子理论。酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的 给予体
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4.1.2 酸碱的溶剂理论
E.C.Franklin于20世纪初发现，溶解在液氨中的铵盐如NH4Cl和金属氨基化合 物如NaNH2分别呈酸性和碱性，其后经多人对某些其他非水溶剂的溶液作类 似的研究，逐渐形成了酸碱的溶剂理论。这个理论把酸碱的概念推广到了某
1．各类单体烃的裂化反应
(1).烷烃 烷烃主要发生分解反应，例如 ：
+ C16 H34 C8 H16 C8 H18
C130C2216C3276C4246C5226C6226C7226C8246C9370C110
➢ 烷烃的分解多从中间的C-C键断裂，而且分子量越大
越易断裂，反应速度也越快
➢ n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11 ➢ 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 ➢ 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解 ➢ 烷烃的裂化可写成通式：
HAc），电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3)
在液氨溶剂的溶液体系(简称液氨体系)中，NH3分子自电离而生成铵离子
NH4+和氨基离子NH2-
2NH3(l)
NH4++NH2-
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凡在液氨中能电离出NH4+离子的化合物是酸。例如NH4Cl，它电离出 NH4+(和Cl-)离子。凡在液氨中能电离出NH2-离子的化合物是碱。例如 NaNH2它电离出NH2-(和Na+)离子
局限性：在于它不适用于不自偶电离的溶剂(如苯、四氯化碳等)体系，更不
适用于无溶剂体系
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4.1.3 酸碱的电子理论
碱是给出电子对的物质，酸是接受电子对的物质。这样的酸、碱常称为Lewis 酸、Lewis碱。按照该理论，酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对 的空轨道，而碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子。酸碱反应 不再是质子的转移，而是电子对的转移，酸和碱之间的反应是酸碱加合反应 生成酸碱加合物
在液氨体系中的中和反应，如
NH4Cl+NaNH2=NaCl+2NH3 酸与碱在溶液中的中和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的阴离 子结合生成溶剂分子的反应过程
其它溶剂的自解离情况：
2SO2(l)
SO2++ SO32-
2N2O4(l) 2H2SO4(l)
2HF(l) 2BrF3(l)
NO++ NO3H3SO4++HSO4H2F++ FBrF2++BrF4-
SbF5+BrF3(l)
BrF2++SbF6-
再如Fe3+在水中表现为酸，而CO32-却表现为碱
Fe3++2H2O CO32-+2H2O
H3O++Fe(OH)2+ OH-+HCO3-
优 点：酸碱溶剂理论不仅把酸碱概念扩充到非水体系，同时也扩大了水溶
液中的 酸碱范围，它包容了Arrhenius的酸碱电离理论
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酸碱加合物：HCN
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石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应 是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现 在两个方面：
石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多
种反应，并且互相影响；
烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而
且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散 等传递过程有关。
一、单体烃的催化裂化反应