硫酸盐的去除原理及方法

硫酸盐的去除原理及方法
1、硫酸盐在污水处理中的危害：
厌氧过程中的硫酸盐还原菌竞争产甲烷菌所需要的二氧化碳，影响甲烷的产生，同时硫酸盐还原菌不仅具有转化有机酸和乙酸的功能，同时，将硫酸盐还原为硫化物，对产甲烷菌造成危害。

工业有机废水中由于硫酸盐的存在而产生的主要问题包括：
含硫酸盐的工业废水，如果不经处理就直接被排入水体中，会产生具有腐蚀性和恶臭味的硫化氢气体，不仅如此，硫化氢还具较强的毒性，会直接危害人体健康和影响生态平衡。

含高浓度硫酸盐的工业有机废水，在应用厌氧处理工艺时，高浓度的硫酸盐对产甲烷菌（MPB）产生强烈的抑制，将会致使消化过程难以进行。

硫酸盐的还原是在SRB硫酸盐还原菌）的作用下完成。

SRB是属专性厌氧菌，属于在厌氧消化过程起主要作用的4种微生物种群中
的产氢产乙酸菌。

在不存在硫酸盐的厌氧环境中，SRB则呈现产氢产乙酸菌的功能；当厌氧消化中存在硫酸盐时，则SRB不仅具有了产氢产乙酸菌转化有机酸和乙酸的功能，而且具有还原硫酸盐为H2S的特性。

存在硫酸盐的厌氧消化过程中，本可能被MPB产甲烷菌）利用还原二氧化碳生成甲烷的一切分子氢均被SRB所竞争利用，从而使还原二氧化碳生成甲烷的反应受阻。

硫酸盐在SRB的作用下还原成硫化物，是污泥驯化的过程，硫化物浓度超过100mg/L时，对甲烷菌细胞的功能产生直接抑制作用。

相关的实验研究和工程实践表明，当原水SO42含量》400mg/L时就有可能转化为较高浓度的硫化物，并且是不可避免的。

2、硫酸盐的去除和转化：
利用水解酸化池的厌氧环境，硫酸盐还原菌
工艺的流程如下图所示：
微电解反应器管道混合器曝气池沉淀池水解池
该工艺是将水解池和微电解组合，微电解反应器通过微电解反应将产生大量的Fe2+,水解池中的硫酸盐还原菌（SRB）将硫酸盐还原成硫化物，含有大量硫化
物的水解池出水回流，和微电解反应器的出水在管道混合器内混合，硫化物与
Fe2+结合成FeS不溶于水的沉淀物，再通过后续的沉淀池将FeS沉淀，从而完成废水废水中硫酸盐的去除；
曝气池的作用则是将剩余的Fe2+,通过曝气氧化成Fe3+,然后和碱生成
Fe(0H)3,新生态的Fe3+经碱中和后，生成的Fe(0H)3是胶体凝聚剂，它的吸附能力高于一般药剂水解法得到的Fe(0H)3的吸附能力，这样污水中原有的悬浮物以及通过微电解产生的不溶物和部分构成色度的有机物可被吸附凝聚，从而得以去除。

4Fe2++ Q+ 21404卩占+ 40H(曝气氧化)
Fe3++ 30HFe(0H)a J (中和絮凝)
沉淀池的作用是将悬浮物、部分有机物以及曝气池中产生的Fe(0H)3 絮状
物，经沉淀进行分离，防止带入后续的处理单元。

3、需要说明的是，本工艺流程的设置，将水解池出水回流至微电解反应器后才与其
出水混合，而不是直接将水解池后串联微电解反应器，主要出于两方面的考滤：一防止FeS 沉积地微电解反应器中影响其运行，二回流水中的HS 被去除后重新进入水解池降低了水解池出水中HS的浓度，这可大大减轻水解池的臭味。

4、硫酸根离子的化学去除
目前，比较成熟的分离去除硫酸根的技术方法主要有 6 种，即氯化钡法、氯化钙法、冷冻法、碳酸钡法、离子交换法和膜分离法。

1氯化钡法
氯化钡法是用与盐水中的发生反应生成沉淀，由于化合物溶度积很小 ,所以采用该法去除效果较好 ,2000 年前国内大部分氯碱企业采用该方法去除硫酸根。

但是，使用该方法时应
注意要防止过量，因为过量的会与电槽中的 Na0H 反应生成沉淀，堵塞电槽隔膜。

尤其重金属离子钡将会沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物，使阳极涂层活性降低，电压升高。

同样钡离子对离子膜也有严重的影响。

法去除虽然效果好，反应率高，但是本身有较强的毒性，贮存条件要求高，操作不当还会引起Ba 超标现象，对离子膜造成伤害；其最大的缺点是使用成本高，以 100kt/a 离子膜烧碱装置为例，每年处理的成本达 1100 多万元。

该法可副产硫酸钡。

氯化钡用量相应增加，运行成本高，且该物质属于剧毒物质，副产物及氯化钡的包装袋回收较困
难，给生产和现场管理带来较大难度。

2氯化钙法
该法是用与反应生成沉淀，由于溶度积较大 ,尤其在盐水中的溶解度要增大三四倍，故该法去除不如法彻底，但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水中的质量浓度也可达 7 g/L 以下的要求 ,一般情况下达不到 5 g/L 以下。

该法去除工艺与法相似氯化钙法去除硫酸根投资省，又因氯化钙价格相对便宜，因此有一定的竞争力，其缺点是由于硫酸钙的溶度积较大，由于生成的是微溶沉淀，由于盐效应，在饱和盐水中溶解度高于水溶液中2〜3 倍.去除硫酸根的效率不高，又增加了盐水中的钙离子，盐泥量增加并且很难处理,不符合国家的减排政策，效果较氯化钡法差。

为了适应的结晶与反溶问题， xx 公司设计了一种均相流反应器，该反应器是反应与预澄清合二为一的装置，有效地解决了结晶的粒径。

又使澄清达到较为理想的效果。

均相反应器的预澄清脱硝盐水进入 HVM膜过滤器，过滤后的脱硝盐水中 SS的质量分数小于I，实现了结晶与盐水的彻底分离。

这一工艺设备已被国内多家氯碱、纯碱厂家使用。

据了解该均相流反应器已申请了专利。

均相流反应器是膜钙法除硝的专用设备。

钙法除硝比钡法除硝的经济性表现在盐（卤）水中的含量越高越经济。

由于的价格偏低，采用 HVM 膜的一次性投资比钡法低10万碱项目，如果每吨烧碱需处理的为24 kg，其HVM膜投资费用不到半年即可
回收 .另外，苏恒熙研究了多组分无机盐复合体系，添加以脱除硫酸根离子，并对用量、
反应温度、反应时间等因素进行了研究，实验室数据表明可以达到企业对脱除硫酸根离子的要求。

文震等人研究了利用废盐泥来脱除卤水中的工艺。

其实质利用盐泥的钙离子，本质仍然属于氯化钙法。

3碳酸钡法碳酸钡法是利用碳酸钡与硫酸钡的溶度积差而实现分离硫酸根的目的.xx 化工股份有限公司
xx 等人发明了一种用碳酸钡去除盐水中的硫酸根的方法，其特征是：在碳酸钡混合槽里所装入65〜80 C的离子膜烧碱装置的淡盐水或石棉隔膜烧碱装置的回收盐水中，盐水浓度在 150〜250g/L，加入适量的碳酸钡，在搅拌下使碳酸钡与盐水充分混合，制成碳酸钡悬浊液；
将碳酸钡悬浊液从上部加入到含有硫酸根及钙离子盐水的反应槽中，使盐水中的硫酸根与碳
酸钡进行反应，反应时间为20〜40 min，反应槽内设有搅拌装置；反应槽的盐水经盐水泵
打到澄清槽的中心导流内桶中，盐水通过澄清槽进行分离，反应后的盐水清液从澄清槽的上部溢流堰溢流到盐水罐，再用化盐泵加入化盐桶化盐；澄清槽分离出的存在于澄清槽尖底中的未反应的碳酸钡则用沉淀泵打回到反应槽中进行重复反应。

该发明的主要优点是：由于是重复反应，碳酸钡的
反应率高；较氯化钡法除硫酸根的费用低、安全性高；可产生一定量的碳酸钠，减少精制剂（碳酸钠）的消耗，节约碳酸钠的购置费用。

又由于使用比氯化钡更加廉价的碳酸钡来除去硫酸根，使除盐水中的硫酸根的成本更低。

由于价格较低，且二者中钡的质量分数差异很大，前者为 70%，后者为 56%，并且反应过程中副产纯碱，可以降低粗盐水精制剂使用量，因此该法引起国内氯碱行业的关注。

但是该法的缺点也很明显，溶解度较小，在实际使用中经常出现管道堵塞现象，该工艺尚不成熟，需要在生产中进一步解决存在的问题。

目前国内只有 1 家氯碱企业应用该法去除硫酸根。

4冷冻法
该法利用硫酸钠及氯化钠的溶解度随着温度的变化而变化的特点而实现分离的目的。

其工艺流程：质量浓度为30 g/L的高芒盐水溶液与冷冻盐水热交换，由室温（25C ）降至8〜10C，生成晶粒浆液，然后经离心机进一步分离出晶体，分离出的浆液与 30 g/L高芒盐
水热交换后送往化盐工段，也可进一步冷却后送往化盐工段。

高芒盐水经二级冷却，第一级冷却是与分离出的浆液热（8〜10C）交换，温度从25C冷却至15C，第二级冷却是与冷冻盐水热交换，进一步冷却至8〜10C。

该法可以副产晶体，去除效果较好，能够满足电解
所需盐水含 5 g/L 以下的要求。

其缺点是投资大，需要离心机、冷冻站、热交换器以及皮带运输机和配套的贮槽机泵等。

原理：制备高芒盐水，将高芒盐水冷冻，将以的形式去除，适用于质量浓度在 25 g/L 以上盐水除硝的要求。

优点：可以副产芒硝。

缺点：一次设备投资大，能耗高，原料中的质量浓度小于25 g/L时没有经济性。

5离子交换法
离子交换法是用离子交换树脂交换盐水中的硫酸盐，并且定期返洗树脂。

x 国 xx 公司去除硫酸盐所用的离子交换树脂为Lewatit E304/88 ,其官能团为聚酰胺。

测试结果表明，氯化钠
的质量浓度为100〜150 g/L时，经过E304/88树脂交换，盐水中的硫酸盐的质量浓度降为约 0.2 g/L,当硫酸盐的质量分数达到约50%时，交换周期完成，其交换容量约达15 g/L树脂，然后用精盐水返洗树脂。

流出的硫酸盐可以冷冻生产芒硝，也可不经回收直接排放掉[16]。

近几年来,日本钟渊化学工业公司开发的脱的新型树脂具有吸附、脱附速率快,耐氧化、
盐损小,操作方便等优点,是一种较好的除新方法。

1997 年,该公司高砂工业所开始成功
地应用该树脂脱除盐水中。

6膜分离法
近几年来，随着离子膜制碱技术的应用，氯碱企业盐水超标现象时有发生，去除成本居高不下。

如何降低成本一时成为国内外专家关注的课题。

最近由x拿大K. C•公司开发的SRS
膜分离技术是新技术中比较成功的一种，工业应用效果很好。

该法已于1997 年成功应用于
x国xxxx化学工业公司的电解槽的脱系统装置。

该技术的关键是 NF膜，它可以有效地从盐水溶液单价阴离子中分离出。

简单地讲，该 NF 膜具有选择透过性，可以透过，而高价阴离子：不可以透过，阳离子可以自由透过，从而达到脱除的目的。

NF 膜对盐水悬浮
物比较敏感（ss 会在膜上结垢），因此特别适合于离子膜脱氯淡盐水脱除。

如出离子膜电槽淡盐水中NaCl、质量浓度分别为 200 g/L和10 g/L，经NF膜处理后分离出富含的浓液中 NaCl、的质量浓度分别为 200 g/L和85 g/L。

该法主要设备包括进料泵、膜过滤器系统、自动化仪表等，工艺流程如图2所示。

该法具有操作方便，运行费用低（每移走1 kg电耗w 1 kW?h）,投资回报快等优点，是目前国际上较为先进的去除硫酸根的方法。

当硫酸根离子大于8000mg/l 时，采用化学法中的投加石灰沉淀去除硫酸根
比较经济有效，但最有效的还属生物法-上流式厌氧反应器，产生硫化物。