(陈 微)饮用水中氯化消毒副产物及其控制技术研究

饮用水中氯化消毒副产物及其控制技术研究陈微上海师范大学环境工程系2006级1班，上海，200234摘要：与人类生存息息相关的饮用水安全问题一直倍受关注。

使用液氯对饮用水消毒已有近百年历史，液氯消毒是长期以来普遍采用的消毒方法。

70年代以来，氯消毒产生的副产物越来越引起人们的广泛关注。

本文针对饮用水源的严重污染以及由此而引发的有机消毒副产物(DBPs)的种类和数量增加这一问题,引用大量的文献, 分析了饮用水中氯消毒副产物(CDBPs)的危害，介绍了目前对氯消毒副产物控制措施的研究现状,论述了控制这些副产物的各种方式和各自特点。

关键词:消毒副产物、危害、控制技术氯化消毒是消灭水中病菌和微生物的有效方法, 自20世纪初运用于饮用水处理以来已有近百年的历史。

氯消毒以其价格低廉、来源广、具有余氯持续作用等优点，广泛应用于饮用水深度处理工艺中，也是我国多年来在给水处理中一直沿用的消毒手段。

但是氯在水中的作用是相当复杂的,它不仅可以起氧化反应,还可与水中天然存在的有机物起取代或加成反应而得到各种卤代物。

1 卤代消毒副产物研究现状1974年, Rock首次报道水中有色物质可形成氯化消毒副产物(CDBPs) 三氯甲烷会增加消化和泌尿系统癌症的危险性。

1983年Miller和Uden 又发现了非挥发性的消毒副产物卤乙酸(haloacetic acids, HAAs)与低沸点、易挥发的三卤甲烷相比, 沸点较高的卤乙酸具有更大的致癌风险。

目前已检测到的CDBPs 多达数百种, 主要包括三卤甲烷(THMs) 、卤乙酸(HAAs) 、卤乙腈(HANs) 、致诱变化合物(MX) 、卤代酮(HKs) 、卤代酚、卤乙醛、卤硝基甲烷等类物质[1,2] 。

2 卤代消毒副产物对人体健康的危害1976年, 美国国家癌症协会发现, 氯仿对动物具有致癌作用; 研究证实, HAAs 的致癌风险较THMs 大10倍以上, 其它消毒副产物的Ames 实验也多呈阳性, 存在着很强的致突变性[3]; 流行病学研究发现, 饮用水氯化消毒的量与膀胱癌、直肠癌等的发病率之间有相关性[4，5]。

在CDBPs 毒理学的研究方面,THMs 和HAAs 已被公认为对动物具有致癌作用。

其致癌作用可用单位致癌风险表示[3]。

单位致癌风险是指人终生饮用水中(每人平均体重70kg, 每天饮用2 L的水) , 1μg/L 该污染物所产生的癌症发病率。

例如三氯乙酸的致癌风险是5.6×10- 6, 即终生饮用含1μg/L 三氯乙酸的水的人群中, 每100万人中有5.6人得癌症。

目前水处理工作者及医学工作者关注较多的是消毒副产物的“三致”(致癌、致畸、致突变)作用。

吴建军等人通过实验研究发现MX对DNA有损伤作用[6]。

氯化产生的二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)会毒害人体的肝脏，而且可能导致神经病变和胎儿畸形[7]。

鉴于CDBPs 对人体健康的危害, 应最大限度地降低其在饮用水中的含量。

为保证饮用水安全, 许多国家在饮用水标准中限定了THMs、HAAs 的最高浓度。

我国生活饮用水卫生标准(GB5749-85)[8]规定CHCl3为60μg/ L。

消毒副产物产生于氯消毒工艺，故改进传统氯化工艺是首先想到也常用的消毒副产物控制措施之一。

除了改进传统氯化工艺之外，消毒副产物控制还包括消毒剂替代、前体物去除、副产物直接去除等措施。

3.1 寻找替代的消毒剂由于传统加氯消毒鲜明的优点和缺点,为满足饮用水安全性要求,人们开始关注其他消毒方法,其中常见的有臭氧、二氧化氯、紫外线、氯胺、双氧水以及它们的联合工艺。

3.1.1 二氧化氯消毒二氧化氯消毒技术与氯消毒技术不同之处在于二氧化氯一般只起氧化作用，不起氯化作用，故它与水中杂质形成的三卤甲烷等副产物比氯消毒要少得多。

二氧化氯用于饮用水消毒时，几乎不产生三卤甲烷及其它有机卤代物。

与氯相比，二氧化氯对pH 有较宽的适应范围，当pH> 6.5时，杀菌效率远高于氯。

作者简介：陈微，女，(1987- )，环境工程专业，主要特长(兴趣)：饮用水安全问题，E-mail:1000211622@二氧化氯氧化能力强，是氯气氧化能力的5倍，杀菌同时可以去除水中色度、臭味、锰等杂质；与臭氧相比, 二氧化氯在水中持续残留时间较长，可以有效控制二次污染发生。

此外，二氧化氯除酚能力很强。

但是，二氧化氯消毒的无机反应产物氯酸盐及亚氯酸盐毒性很强，对血红细胞有损害作用, 可以引起高铁血红蛋白症, 减少氧的运送，并会干扰碘的吸收代谢[9]。

另外，二氧化氯价格昂贵、处理费用较高、制备技术不成熟等问题，限制了其在饮用水消毒处理中的推广应用。

3.1.2 过氧化氢消毒过氧化氢氧化消毒是依靠其强氧化性的‐OH作为氧化中间产物来实现氧化。

它能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。

同时, 过氧化氢分解后成为水和氧气，不会带来二次污染；在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢, 能保证较长时间的残留消毒作用；又可作为脱氯剂(还原剂)，不会产生有机卤代物。

此外，过氧化氢稳定性好,储存时每年活性氧的损失率低于1%；没有腐蚀性，能较容易地处理液体；能与水完全混溶，避免了溶解度的限制等。

因此，过氧化氢是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂。

3.1.3 紫外线消毒紫外线消毒的优点是管理简单、杀菌速度快而且效率高、无消毒副产物产生，同时基本上不改变水的物理性质；缺点是成本高，无持续杀菌能力，细菌可能在管网中再次繁殖，需与其他工艺联合以弥补。

一般仅在特殊情况下小规模使用。

3.1.4 氯胺消毒氯胺虽然氧化能力较弱, 但具有较强的持续性。

焦中志[10]等人在研究氯胺对消毒副产物得控制中发现,将氯与氨氮的比值降至5,能够使单独氯消毒所生成的消毒副产物减少89%,而二溴一氯甲烷也不再检出;另外,消毒副产物的生成量与氯胺的投加量呈很好的线性关系,接触时间对消毒副产物的生成量影响很小,pH升高至8,消毒副产物的总量比pH为7时减少82.3%,而一溴二氯甲烷不再检出。

马蓉[11]等人通过研究发现,消毒副产物的浓度及其含溴的程度基本上随着pH降低、Cl2∶N升高而增大。

3.1.5 臭氧消毒臭氧消毒能力最强(臭氧> 二氧化氯> 氯气>氯胺)，不但可以迅速杀灭细菌和芽孢病毒，而且可以去除色、嗅、味等污染物，同时能提高水中有机物的生物可降解性。

此外，臭氧能将有机物氧化成亚硝酸盐等无机物，不会产生二次污染。

由于臭氧不稳定需用臭氧发生器就地制取，投资费用较高，而且臭氧发生器产氧率低的问题一直没有解决，在一定程度上限制了其应用。

3.1.5组合工艺。

组合工艺对有机物的去除有良好的作用。

例如,张金松[12]等人采用臭氧化—生物活性炭(O3/BAC)深度处理工艺去除水中消毒副产物前质的试验。

结果表明,该工艺能够有效去除水中消毒副产物前质,可控制氯化消毒副产物的生成,其中臭氧化对三卤甲烷前质和卤乙酸前质均具有很好的去除效果,生物活性炭对卤乙酸前质表现出较好的去除效果,但对三卤甲烷前质的去除效果有限。

张可欣[13]采用预臭氧氧化技术与陶粒生物滤池组合工艺去除原水中消毒副产物的前驱物,试验结果表明,该工艺对二氯乙酸前驱物质有一定的去除作用,对三氯乙酸前驱物质的去除效果显著,但对三卤甲烷前驱物质的去除效果不佳。

3.2 消毒副产物去除消毒副产物的去除分为二个方面：一是直接去除消毒副产物；二是通过去除消毒副产物前体物而减少消毒副产物的产生量。

消毒副产物前体物的去除是降低出水中DBPs 的有效途径之一。

氯消毒副产物去除有混凝、吹脱、活性炭吸附、生物氧化、化学氧化和膜过滤等方法。

3.2.1 混凝法强化混凝是用改善混凝剂匹配和优化混凝工艺条件等方法, 提高混凝沉淀对有机物的去除效率。

常用的混凝剂有A12(SO4)3, FeC13, PFS(聚合硫酸铁)、PAC(聚合铝)等。

混凝法能去除水中的悬浮颗粒、色度，减少消毒副产物前体物的数量。

混疑、沉淀对三卤甲烷生成势(THMsFP) 具有一定的去除效果, 去除率在33%～44%之间, 滤池对THMsFP 的去除率为13%～18%[14]。

3.2.2 吹脱法根据三氯甲烷具有挥发性,采用曝气法吹脱。

曝气法有跌水曝气法、摇动法、煮沸法等。

该方法只适用于处理量较低的情况,且能耗较高。

3.2.3 活性炭吸附研究表明，在常规水处理工艺流程中投加粉状活性炭, 能吸附去除水中各种有机污染物(副产物前驱物和副产物本身)，使其致突变活性成阴性[15]。

当粉末活性炭的投加量为10～15mg/L 时，CODMn 去除率可达20%左右[16]。

郭改梅和董肇君按一定顺序在饮用水原水中投加少量Fenton 试剂和粉末活性炭，可在保证常规出水水质指标的情况下，有效去除三卤甲烷前体物(THMFP)，从而大大降低饮用水中三卤甲烷的浓度[17]。

3.2.4 生物预处理生物预处理方法是在常规物理化学处理工艺前增设生物处理装置,借助装置中富集的微生物群体的新陈代谢,减少水中三氯甲烷前驱物的量,从而限制三氯甲烷的生成。

生物预处理法对有机物(以TOC计)的去除率不高,仅30% ～40%, 但当该法与传统处理相结合时,对进出水的致突活性比较研究表明:生物预处理与传统处理相组合的处理工艺可以有效降低氯化水中三氯甲烷的含量[18]。

该法对三氯甲烷前驱物控制机理可能是由于生物预处理对水中有机物化学结构的改变导致后续传统工艺提高对三氯甲烷前驱物的去除效果。

饮用水生物预处理一般采用生物膜法,主要包括生物接触氧化、生物滤池、生物转盘、生物流化床等。

生物处理能有效去除前体物质且可大幅度降低后续加氯量,工程运用效果较好[19]。

3.2.5 化学氧化法高锰酸钾(KMnO4)可以显著地控制氯化副产物的生成，降低水的致突变性，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。

用KMnO4去除与控制水中的有机物，不必改变常规的净水工艺流程，只需在投加混凝剂之前或同时投加KMnO4溶液，操作简单，投资费用低。

纳米TiO2光催化水处理技术对于有机污染物特别是致畸、致癌的氯仿四氯化碳等处理效果极佳，对于表征混和污染物的化学耗氧量去除效果较好[20]。

3.2.6 膜过滤饮用水深度处理中常用到膜过滤，有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等形式，对水中臭味、色度、消毒副产物前体物及其它有机物和微生物均有良好的去除效果，被EPA推荐为最佳工艺之一。

近年来膜技术在给水界迅速发展。

膜处理技术具有简洁、紧凑、处理水质好、可减少混凝剂及消毒剂用量、有效去除病原体、易于自动化操作、维护方便等优点，但是膜的污染、堵塞问题和高成本一直制约着其发展应用，也是业内研究的热点。