有机化学第9章 醇和酚
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(三)异丙醇铝
(2) 卤代烃的生成
(甲) 与氢卤酸的反应
R£ £OH £ HX RX + H2O ¨££² £ £££
反应活性： ① HI＞HBr＞HCl； (原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)
££ CH3(CH2)3OH + HI HBr HCl
¨H 2SO4 £
CH3(CH2)3I + H2O CH3(CH2)3Br + H2O CH3(CH2)3Cl + H2O
CH3 CH3-C-CH2+OH2 CH3
-H2O
CH3 。 CH3-C +CH2 （ 1 C+） CH3
CH3 CH3-C +CH2 CH3 。 1 C+
Br-
重排 －CH3迁移
CH3 CH3-C CH2 + 。 + CH3 3 C
更稳定
Br-
CH3 CH3-C-CH2CH3 Br （主要产物）
CH3 CH3-C-CH2Br （ 少） CH3
CH3 例2： CH3-C CHCH3 H OH
H
+
CH3 CH3-C CHCH3 H OH 2
+
-H 2O
CH3 CH3-C +CHCH3 H 。+ 2 C
重排 －H迁移
CH3 CH3-C CHCH3 + H 。 + 更稳定 3 C，
Cl -
CH3 CH3-C CHCH3 Cl H （主要产物）
££ ë ££
CH2ONO2 O2NOCH2-C- CH2ONO2 + 4H2O CH2ONO2
££ µ ££ ë £££££££££
CH3OH + HONO2
CH3ONO2 + H2O
£££££
(丙) 与磷酸的反应
3C4H9OH + (HO)3P=O
(C4H9O)3P=O + 3H2O
³£ £ µ £££ £££££££££££
第九章 醇和酚
(一) 醇和酚的分类、构造异构和命名 (二) 醇和酚的结构 (三) 醇和酚的制法 (四) 醇和酚的物理性质 (六) 醇的化学性质 (七) 酚的化学性质
本章重点：
① 醇和酚的制法
② 醇的化学性质： 醇的化性：与活泼金属反应、生成卤代烃、生成无机酸 或有机酸酯、氧化及脱氢。 ③酚的化学性质 酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚醚的生成； 芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、烷基化及酰 基化。
OH H H CH3
+ H HO
CH3 H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(顺加、反马)
CH3
(CH3)3C-CH=CH2
B2H6 H2O2/OH-
(CH3)3C-CH2-CH2OH （反马、不重排）
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
(2) 卤代烃水解
R£ £X £ £ (1 £ 2 )
例：
NaOH/H2O
£ ROH ¨3 RX£ £ ³£££ £ £ (1 £ 2 )
CH2=CH-CH2Cl
丙烯自由基氯化得
NaOH/H2O or Na2CO3/H2O
CH2=CH-CH2OH
(3) 从Grignard试剂制备
dO ¨Í £ ¨ £ § R'-C-R" + d O + ¨È § £ § R'-C-H£ d d R MgX + O H-C-H£ ¨» ³È § £ § + H2Cd CH2 Od ¨º £ ²Ñ õ Ò Í é £ §
££
OMgX R'-C R R" OMgX R'-CH-R R-CH2-OMgX R-CH2-CH2-OMgX
H2O/H+
OH R'-C R R" ££ OH R'-CH-R R-CH2-OH
££
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R-CH2-CH2-OH
例：
O CH3(CH2)3MgCl + CH3-C-CH3
£ 3 ROH
££ ë ³ £ ¨£ £ ë ££££
醇与HX反应时，常伴有重排现象：
CH3 CH3-C-CH2OH CH3
原因： CH3 CH3-C-CH2OH CH3 -C上有大的R ,
不利于SN 2 H+
HBr
CH3 CH3 CH3-C-CH2CH3 + CH3-C-CH2Br Br CH3 （主要产物） （次要产物）
羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：
(CH 3)3C-COOH
(1) LiAlH 4,乙醚 (2) H 2O，H +，92%
(CH 3)3C-CH 2OH
酚的制法
(1) 从异丙苯制备
CH3-CH-CH3 + CH3-CH=CH2
H2SO 4 O2,过氧化物 110 C 异丙苯 稀H2SO 4 80-90 C 重排
OH CH3CH2CHCH3 + HCl CH3(CH2)3OH + HCl
无水ZnCl 2 20 C,10min 无水ZnCl 2 20 C,1h不反应 加热才反应 ！
。
。
浓HCl／无水ZnCl2 ——卢卡氏试剂，可用于区别伯、 仲、叔醇： £ ££ £ 1 ROH ¨ ££££² £ ££ ¨£££ £ ë ³ £ RCl( £ ë ³ £)£ ¨£££££ 2 ROH
(CH3)2SO4
¨£ £ ö ££££ CH3
CH3
(乙) 与硝酸的反应
CH2O-H CHO H + 3HO-N CH2O-H O O CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
硝化甘油 民用炸药 心血管扩张药 、
CH2OH HOCH2-C- CH2OH + 4HONO2 CH2OH
CH3CH-CH-CH2CH2CH3 OH CH CH CH
2 2 3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH=CH2
5 6
3-丙基-2-己醇
4-丙-5-己烯-1-醇
（选择含-OH和双键的长碳链为主链）
芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。 例如：
CH2OH 苯甲醇 or 苄醇 CH2CH2OH 2-苯乙醇 CH-CH 3 OH 1-苯乙醇
(1) 干醚 (2) H2O/H+
OH CH3CH2CH2CH2－C－CH3 CH3
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原
O R－C－H O R－C－R'
[H]
。 R－CH2OH （1 醇） OH 。 R－CH－R'（2 醇）
[H]
[H]=H2/Ni, Na+C2H5OH, LiAlH4, NaBH4, Al[OCH(CH3)2]3等
(3) 与无机酸反应
(甲) 与硫酸的反应
CH3O H + HO SO 2OH CH3OSO2OH + H2O
硫酸氢甲酯 酸性硫酸酯
CH3OSO2OH + HOSO2OCH3
££££ ó
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
ò £ £ µ ££ ³£ ¨ ££ ³£ õ £££££ £
C12H25OH + H2SO4
££ZnCl2
② 烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH ＞CH3OH
(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)
例：
CH3 CH3-C-OH + HCl CH3
无水ZnCl 2 20 C,1min
。
CH3 CH3-C-Cl + H2O CH3 Cl CH3CH2CHCH3 + HCl CH3(CH2)3Cl + HCl
(一 )
•
酚和醇的结构和命名
酚和醇都含有羟基。
•
•
羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH
羟基与饱和碳原子直接相l连称为醇，如苯甲 醇C6H5CH2OH
醇系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链 为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代 基。例：
1 2 3 4 5 6 4 3 2 1
Cl
Na2CO3 130 C
ONa £
H+
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2 NO2 Cl O2N NO2 NO2
Na2CO3 35 C Na2CO3 100 C
ONa £ NO2 NO2 ONa £ O2N NO2 NO2
H+ H+
OH NO2 NO2 OH O2N NO2 NO2
(3) 从芳磺酸制备
££
还原双键
不还原双键
H2/Ni
CH3CH2CH2CH2OH
£££
CH3CH£ £CHCHO
£££ °
NaBH4/H+
CH3CH£ £CHCH2OH
£££ °
ª µ © ² º Ò ³´ ß º ¯ » Ó Ç â £ ¹ ¥ È õ Ý Ò ³± º Na+C2H5OHº ¸ Ô « £ O Na+C2H5OH R£ £C£ £OR' R£ £CH2OH + R'OH £ ¨ £1 ££ O H2£Ni R£ £C£ £OR' R£ £CH2OH + R'OH ££ £ ¨ £1 ££
CH3CH2CHCH3 OH
'
66£ £H2SO4
£ 100 C
CH3CH£ £CHCH3 £ ££ ò£ ¨Saytzeff£
2-£ ££ ¨£ £ ô££ ö ££
CH2-CH-CH3 OH
'
µ £
CH=CHCH3 ¨ ££ ò£ £Saytzeff£
1-± £± ££ ¨£ £ ô££ ö ££
(1) 烯烃水合法
RCH=CH2 + H2O
(R=H,CH 3) H3PO 4/硅藻土
RCH-CH3 （马氏规则） OH
硼氢化-氧化反应
RCH=CH2 + B2H6
四氢呋喃
(RCH2CH2)3B 三烷基硼
H2O2/OH-
RCH2CH2OH 。 1 醇
特点：顺加、反马、不重排!
B2H6
H2O2/OH-
酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。
OH OH
OH
OH
苯酚
CH3 NO2 间甲苯酚 对硝基苯酚 m-甲苯酚 p-硝基苯酚
萘酚 萘酚
OH OH OCH3 邻甲氧基苯酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH 邻羟基苯甲酸
CHO
萘酚 萘酚
OH 对羟基苯甲醛
(三) 醇和酚的制法
醇的制法
(4) 脱水反应
醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化 作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别 生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。 £ 例如： ¨H2SO4 £ £ 170 C CH3-CH2-OH £ CH2£CH2 ò £ Al2O3£ 350 C
(乙) 与氯化亚砜及卤化磷的反应
ROH + PX3 PX5 RX + P(OH)3 （制低沸点RX） 。 b.p 180 C(分解) RX + POCl3
b.p
（制高沸点 £ RX） 。 105.8 C
ROH + SOCl2
RCl + HCl + SO2
产率高） （重要！ 操作简单，
醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。 醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、 PX5反应时，为SN2机理，手性碳的构型翻转。
NaNO 2 稀H2SO 4
N2HSO 4Br CH3
H+,H 2O
+
OH Br CH3
80%-92%
此法适用于实验室制备酚类化合物。
(六) 醇的化学性质
(1) 与金属反应 (2) 卤代烃的生成
(甲) 与氢卤酸的反应 (乙) 与氯化亚砜及卤化磷的反应
(3) 与无机酸反应
(甲) 与硫酸的反应 (乙) 与硝酸的反应 (丙) 与磷酸的反应
(4) 脱水反应 (5) 氧化与脱氢
(1) 与金属反应
ROH + Na 2ROH + Mg RONa + 1 H2 2 醇钠 (RO)2Mg + H2
醇镁
反应活性： (1) 随R ，反应活性 。 。 。 (2) CH3OH＞1 ＞2 ＞3 ROH
6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2
£££
C12H25OSO2OH
££ ò µ ££££ µ ££ £ ò £ µ £££
NaOH
C12H25OSO3-Na+
£££ é £ õ £ ò £ µ £ ¨£££££ £ é £££
ò Ë Á á þ ¶ » ³õ ¥ Ê Ç Ò º · ö ¹ Ü Ã ¹ µ Ä » ³º ù º ¯ » Á £ ¹ OCH3 OH
醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有 重排。 Why? E1历程！
+ £ ¨H2SO4
NaOH(£ ££) 320 C
SO3H ONa
H+
NaOH(£ ££)
SO3Na
£
OH
+ £ ¨H2SO4
NaOH(£ ££) ££
160 C
£
SO3H ONa
H+
NaOH(£ ££)
SO3Na
OH
(4) 从芳胺制备
芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代， 得到酚。
NH2 Br CH3
CH3 。 C-O-O-H CH3
过氧化异丙苯
。
OH
O + CH3-C-CH3
丙酮
该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。
(2) 从芳卤衍生物制备
Cl + 2NaOH
350-370 C,20MPa « ´ Í ß º ¯ » Á
£
ONa + NaCl + H2O
HCl
OH + NaCl
该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！ 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子 基时，水解反应容易进行：
(2) 卤代烃的生成
(甲) 与氢卤酸的反应
R£ £OH £ HX RX + H2O ¨££² £ £££
反应活性： ① HI＞HBr＞HCl； (原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)
££ CH3(CH2)3OH + HI HBr HCl
¨H 2SO4 £
CH3(CH2)3I + H2O CH3(CH2)3Br + H2O CH3(CH2)3Cl + H2O
CH3 CH3-C-CH2+OH2 CH3
-H2O
CH3 。 CH3-C +CH2 （ 1 C+） CH3
CH3 CH3-C +CH2 CH3 。 1 C+
Br-
重排 －CH3迁移
CH3 CH3-C CH2 + 。 + CH3 3 C
更稳定
Br-
CH3 CH3-C-CH2CH3 Br （主要产物）
CH3 CH3-C-CH2Br （ 少） CH3
CH3 例2： CH3-C CHCH3 H OH
H
+
CH3 CH3-C CHCH3 H OH 2
+
-H 2O
CH3 CH3-C +CHCH3 H 。+ 2 C
重排 －H迁移
CH3 CH3-C CHCH3 + H 。 + 更稳定 3 C，
Cl -
CH3 CH3-C CHCH3 Cl H （主要产物）
££ ë ££
CH2ONO2 O2NOCH2-C- CH2ONO2 + 4H2O CH2ONO2
££ µ ££ ë £££££££££
CH3OH + HONO2
CH3ONO2 + H2O
£££££
(丙) 与磷酸的反应
3C4H9OH + (HO)3P=O
(C4H9O)3P=O + 3H2O
³£ £ µ £££ £££££££££££
第九章 醇和酚
(一) 醇和酚的分类、构造异构和命名 (二) 醇和酚的结构 (三) 醇和酚的制法 (四) 醇和酚的物理性质 (六) 醇的化学性质 (七) 酚的化学性质
本章重点：
① 醇和酚的制法
② 醇的化学性质： 醇的化性：与活泼金属反应、生成卤代烃、生成无机酸 或有机酸酯、氧化及脱氢。 ③酚的化学性质 酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚醚的生成； 芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、烷基化及酰 基化。
OH H H CH3
+ H HO
CH3 H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(顺加、反马)
CH3
(CH3)3C-CH=CH2
B2H6 H2O2/OH-
(CH3)3C-CH2-CH2OH （反马、不重排）
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
(2) 卤代烃水解
R£ £X £ £ (1 £ 2 )
例：
NaOH/H2O
£ ROH ¨3 RX£ £ ³£££ £ £ (1 £ 2 )
CH2=CH-CH2Cl
丙烯自由基氯化得
NaOH/H2O or Na2CO3/H2O
CH2=CH-CH2OH
(3) 从Grignard试剂制备
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例：
O CH3(CH2)3MgCl + CH3-C-CH3
£ 3 ROH
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醇与HX反应时，常伴有重排现象：
CH3 CH3-C-CH2OH CH3
原因： CH3 CH3-C-CH2OH CH3 -C上有大的R ,
不利于SN 2 H+
HBr
CH3 CH3 CH3-C-CH2CH3 + CH3-C-CH2Br Br CH3 （主要产物） （次要产物）
羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：
(CH 3)3C-COOH
(1) LiAlH 4,乙醚 (2) H 2O，H +，92%
(CH 3)3C-CH 2OH
酚的制法
(1) 从异丙苯制备
CH3-CH-CH3 + CH3-CH=CH2
H2SO 4 O2,过氧化物 110 C 异丙苯 稀H2SO 4 80-90 C 重排
OH CH3CH2CHCH3 + HCl CH3(CH2)3OH + HCl
无水ZnCl 2 20 C,10min 无水ZnCl 2 20 C,1h不反应 加热才反应 ！
。
。
浓HCl／无水ZnCl2 ——卢卡氏试剂，可用于区别伯、 仲、叔醇： £ ££ £ 1 ROH ¨ ££££² £ ££ ¨£££ £ ë ³ £ RCl( £ ë ³ £)£ ¨£££££ 2 ROH
(CH3)2SO4
¨£ £ ö ££££ CH3
CH3
(乙) 与硝酸的反应
CH2O-H CHO H + 3HO-N CH2O-H O O CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
硝化甘油 民用炸药 心血管扩张药 、
CH2OH HOCH2-C- CH2OH + 4HONO2 CH2OH
CH3CH-CH-CH2CH2CH3 OH CH CH CH
2 2 3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH=CH2
5 6
3-丙基-2-己醇
4-丙-5-己烯-1-醇
（选择含-OH和双键的长碳链为主链）
芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。 例如：
CH2OH 苯甲醇 or 苄醇 CH2CH2OH 2-苯乙醇 CH-CH 3 OH 1-苯乙醇
(1) 干醚 (2) H2O/H+
OH CH3CH2CH2CH2－C－CH3 CH3
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原
O R－C－H O R－C－R'
[H]
。 R－CH2OH （1 醇） OH 。 R－CH－R'（2 醇）
[H]
[H]=H2/Ni, Na+C2H5OH, LiAlH4, NaBH4, Al[OCH(CH3)2]3等
(3) 与无机酸反应
(甲) 与硫酸的反应
CH3O H + HO SO 2OH CH3OSO2OH + H2O
硫酸氢甲酯 酸性硫酸酯
CH3OSO2OH + HOSO2OCH3
££££ ó
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
ò £ £ µ ££ ³£ ¨ ££ ³£ õ £££££ £
C12H25OH + H2SO4
££ZnCl2
② 烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH ＞CH3OH
(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)
例：
CH3 CH3-C-OH + HCl CH3
无水ZnCl 2 20 C,1min
。
CH3 CH3-C-Cl + H2O CH3 Cl CH3CH2CHCH3 + HCl CH3(CH2)3Cl + HCl
(一 )
•
酚和醇的结构和命名
酚和醇都含有羟基。
•
•
羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH
羟基与饱和碳原子直接相l连称为醇，如苯甲 醇C6H5CH2OH
醇系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链 为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代 基。例：
1 2 3 4 5 6 4 3 2 1
Cl
Na2CO3 130 C
ONa £
H+
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2 NO2 Cl O2N NO2 NO2
Na2CO3 35 C Na2CO3 100 C
ONa £ NO2 NO2 ONa £ O2N NO2 NO2
H+ H+
OH NO2 NO2 OH O2N NO2 NO2
(3) 从芳磺酸制备
££
还原双键
不还原双键
H2/Ni
CH3CH2CH2CH2OH
£££
CH3CH£ £CHCHO
£££ °
NaBH4/H+
CH3CH£ £CHCH2OH
£££ °
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CH3CH2CHCH3 OH
'
66£ £H2SO4
£ 100 C
CH3CH£ £CHCH3 £ ££ ò£ ¨Saytzeff£
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CH2-CH-CH3 OH
'
µ £
CH=CHCH3 ¨ ££ ò£ £Saytzeff£
1-± £± ££ ¨£ £ ô££ ö ££
(1) 烯烃水合法
RCH=CH2 + H2O
(R=H,CH 3) H3PO 4/硅藻土
RCH-CH3 （马氏规则） OH
硼氢化-氧化反应
RCH=CH2 + B2H6
四氢呋喃
(RCH2CH2)3B 三烷基硼
H2O2/OH-
RCH2CH2OH 。 1 醇
特点：顺加、反马、不重排!
B2H6
H2O2/OH-
酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。
OH OH
OH
OH
苯酚
CH3 NO2 间甲苯酚 对硝基苯酚 m-甲苯酚 p-硝基苯酚
萘酚 萘酚
OH OH OCH3 邻甲氧基苯酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH 邻羟基苯甲酸
CHO
萘酚 萘酚
OH 对羟基苯甲醛
(三) 醇和酚的制法
醇的制法
(4) 脱水反应
醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化 作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别 生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。 £ 例如： ¨H2SO4 £ £ 170 C CH3-CH2-OH £ CH2£CH2 ò £ Al2O3£ 350 C
(乙) 与氯化亚砜及卤化磷的反应
ROH + PX3 PX5 RX + P(OH)3 （制低沸点RX） 。 b.p 180 C(分解) RX + POCl3
b.p
（制高沸点 £ RX） 。 105.8 C
ROH + SOCl2
RCl + HCl + SO2
产率高） （重要！ 操作简单，
醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。 醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、 PX5反应时，为SN2机理，手性碳的构型翻转。
NaNO 2 稀H2SO 4
N2HSO 4Br CH3
H+,H 2O
+
OH Br CH3
80%-92%
此法适用于实验室制备酚类化合物。
(六) 醇的化学性质
(1) 与金属反应 (2) 卤代烃的生成
(甲) 与氢卤酸的反应 (乙) 与氯化亚砜及卤化磷的反应
(3) 与无机酸反应
(甲) 与硫酸的反应 (乙) 与硝酸的反应 (丙) 与磷酸的反应
(4) 脱水反应 (5) 氧化与脱氢
(1) 与金属反应
ROH + Na 2ROH + Mg RONa + 1 H2 2 醇钠 (RO)2Mg + H2
醇镁
反应活性： (1) 随R ，反应活性 。 。 。 (2) CH3OH＞1 ＞2 ＞3 ROH
6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2
£££
C12H25OSO2OH
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醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有 重排。 Why? E1历程！
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160 C
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NaOH(£ ££)
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(4) 从芳胺制备
芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代， 得到酚。
NH2 Br CH3
CH3 。 C-O-O-H CH3
过氧化异丙苯
。
OH
O + CH3-C-CH3
丙酮
该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。
(2) 从芳卤衍生物制备
Cl + 2NaOH
350-370 C,20MPa « ´ Í ß º ¯ » Á
£
ONa + NaCl + H2O
HCl
OH + NaCl
该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！ 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子 基时，水解反应容易进行：