粉煤灰合成沸石过程溶解性机理及吸附潜能研究

析; 矿物晶体组成采用 X Pert PRO型 X射线衍射仪分析 ( 40 kV, 40 mA, CuK , 2 = 5 ~ 80 ) ; 表面性状采用
XL30 ESEM 型扫描式电 子显微镜 分析; 比表面积 ( SSA ) 采用 BET 氮气 吸附法 测定 ( 美 国库尔 特公 司的
ASIC 2型表面积分析仪 ) 。
1引 言
煤炭作为一种传统的能源, 由于目前的使用方式会产生大量的粉煤灰而正被重新审视。其中, 大部分粉
基金项目: 十一五 国家水专项 ( 2007CB 109305 / 2008ZX 07101 006) ; 浙江省科技厅 ( 2009C33060) 与 杭州市科技局 ( 20091633F06 ) 科技发 展计划等联合资助
2. 2. 3 粉煤灰及其合成沸石阳离子交换容量 ( CEC) 测定
用
1 m ol /L 醋酸铵 ( pH =
7.
0)反复处理样品, 使之为
NH4+
饱和, 过量的
NH
+ 4
用
95% 乙醇洗去, 用
10%
N aC l替换出样品中的 NH+4 , 溶液中的铵离子采用纳氏试剂 分光光度法 ( 420 nm ) 测定, 即可计算出样品的阳
质的量比为 1. 94。
表 1 粉煤灰化学组成
T ab. 1 Chem ica l com positions of raw m ater ial
S iO 2 /% 42. 2
A l2O 3 /% 18. 6
N a2O / % 0. 6
M gO /% 0. 4
K 2O /% 2. 6
C aO /% 8. 5
粉煤灰合成沸石常用的方法为水热法 [ 6] 。针对粉煤灰合成沸石的机理, 一些学者提出两步法的概念。 第一步, 粉煤灰溶解; 第二步, 沸石结晶 溶液中的物质直接组合成沸石结构 [ 7] 。M urayam a等 [ 8] 认为粉煤灰 合成沸石的机理为: 粉煤灰的硅酸盐玻璃网络结构在 OH 作用下溶解, A l3+ 、Si4+ 聚集生成硅铝酸盐凝胶, 然 后形成了 [ SiO4 ] 和 [ A lO4 ]四面体, 而这些四面体是组合成三维沸石的基本结构单元; 最后, 在盐基离子 ( 如 N a+ 、K + 等阳离子 )作用下, 结晶生成特定盐基化沸石。粉煤灰合成沸石的结晶过程主要是发生在部分溶解 或未溶解的粉煤灰颗粒残骸表面 [ 8 11] 。生成的晶体阻碍了 OH 与粉煤灰内部的接触, 从而使得粉煤灰的进 一步溶解逐渐停止, 因此, 只有已经溶解的 Si和 A l才能参与沸石的合成。了解粉煤灰的溶解性机理对于合 成沸石的性能及应用潜力密切相关, 而合成沸石的过程中粉煤灰溶解过程受制于多种因素影响, 其动态的溶 解机理有待进一步证实。
2实 验
2. 1 实验材料
供试粉煤灰取自浙江宁波北仑发电厂, 其燃烧工
艺为循环流化床, 粉煤灰的粒径分布统计见图 1。由
图 1可见, 供试粉煤灰中粒度较多, 细颗粒和较粗颗
粒均较少, 粒径主要分布在 2~ 10 m 之间, 平均粒径
为 9. 569 m。
供试粉煤灰的化学组成如表 1 所示。根据我国
国家标准 GB /T 1596 2005, 北仑火力发电厂的煤种为
粉煤灰合成沸石过程中温度、碱度、反应时间和液固比 ( L / S)等合成条件对沸石的产率及其沸石的种类 密切相关 [ 11 14] 。 B elviso等 [ 15] 用意大利的粉煤灰在不同温度条件下合成沸石, 结果表明粉煤灰开始合成沸石 的时间不一致与其来源地的不同有很大关系。因此, 对于具体粉煤灰的合成应用来说, 由于来源的差别造成 其化学组成、颗粒结构等理化性质差异明显, 有必要研究粉煤灰在不同的温度、碱度、液固比和反应时间条件 下的溶解 合成沸石过程中的反应规律, 揭示合成过程中的理化特征及基本机理。本文以浙江北仑粉煤灰为 原样, 着重研究了粉煤灰合成沸石的溶解性机理及其合成沸石的理化特征和吸附性潜能。
第 30卷 第 2期 2011年 4月
硅酸 盐通 报
BU LLET IN OF TH E CH INESE CERAM IC SOCIETY
粉煤灰合成沸石过程溶解性机理 及吸附潜能研究
V o.l 30 N o. 2 A pri,l 2011
陈晓燕, 李江丽, 王 行, 周林强, 张志剑
( 浙江大学环境与资源学院环境科学研究所, 杭州 310058)
Hale Waihona Puke Baidu
h时产量最高, 同时其阳离子交换容量 ( CEC)为 206. 7 cm o l/kg, 比表面积 ( SSA )为 37. 7 m2 / g, 分别是原样粉煤灰的
125倍和 34倍, 在水环境污染物吸 附方面具有较大的应用潜能。
关键词: 粉煤灰; 沸石; 水热反应; 吸附潜能
中图分类号: TB332
摘要: 本文研究了温度、碱度、液固比 ( L /S) 及反应时间对粉煤灰水热法合成沸石过程中其溶解性的影响, 结果表明
在溶解阶段, 反应时间、温度、碱度及液固比与粉煤灰的溶解性成正相关, 而随着反应进入到结晶阶段, 溶 解的 Si和
A l逐渐组合成沸石。在温度为 95 、L /S为 6 mL /g、碱浓度 ( N aOH ) 为 2 m ol/L 的条件下, N a P1沸石 的合成在 96
在 95 条件下反应 16 h。待反应结束后, 离心分离产物, 洗涤后 85 烘 24 h后称重。
2. 2. 2 粉煤灰及合成沸石的表征
粉煤灰的粒度分布测定所用的仪器是美国库尔特公司的 LS 230型粒度分析仪, 粒径分布结构如图 1所
示。粉煤灰及其合成沸石的化学成分采用电感耦合等离子体光谱仪 ( ICP AES, 英国赛默飞世科技公司 ) 分
( Ins titu te of E nvironm ental Science, C ollege of Env ironm en tal and R esource Scien ces, Zh ejiang U n ivers ity, H angzhou 310058, Ch ina)
Abstract: T he effects o f react ion temperature, a lkalinity leve,l liqu id so lid ratio ( L /S ) and reaction t im e on hydrotherm al synthesis zeolite from coa l fly ash w ere stud ied. T he results show ed that the reaction t im e, tem perature, alka lin ity and L / S ratio w ere positively related to the so lub ility of coa l fly ash during its dissolution stage. In the follow ing crysta lline phase, the d isso lved S i and A l gradua lly form ed into zeo lite. A t the tem perature o f 95 , L / S = 6 mL / g, C ( N aOH ) = 2 m o l/L, the yie ld o f syn thesized zeo lite N a P1 reached the h ighest level at 96 h. T he syn thesized product had the cat ion ex change capac ity ( CEC) of 206. 7 cm o l/ kg and spec ific surface area ( SSA ) o f 37. 7 m2 / g, be ing 125 tim es and 34 tim es of the raw coal fly ash, respectively. T he com bined zeolite ob tained from coal fly ash show ed a large adsorption potent ial in env ironm ental con tam inants treatm ents. K ey w ord s: coal f ly ash; zeo lite; hydro therm al react ion; adsorption po tentia l
F e2 O3 /% 4. 9
n ( S i) /n ( A l) 1. 94
2. 2 实验方法 2. 2. 1 粉煤灰合成沸石的溶解性实验
为了研究粉煤灰在合成沸石第一阶段的溶解性, 实验设置了一系列不同时间条件下的溶解反应。 10 g
第 2期
陈晓燕等: 粉煤灰合成沸石过程溶解性机 理及吸附潜能研究
作者简介: 陈晓燕 ( 1986 ) , 女, 硕士. 主要从事废弃物资源化与水处理的研究. 通讯作者: 张志剑. E m ai:l zhangzh i jian@ zju. edu. cn
436 试验与技术
硅 酸盐 通报
第 30卷
煤灰被直接以低附加值的方式 ( 如建筑 ) 应用, 因此拓展粉煤灰的应用研究, 对于粉煤灰的综合利用具有重 要的意义。 20世纪 80年代中期开始产生了一种新的应用方式 用水热法把粉煤灰转化为具有高附加值的沸 石 [ 1] 。 O tala等 [ 2 ] 研究发现粉煤灰沸石的离子吸附能力优于天然沸石。粉煤灰合成的沸石具有广泛的用途, 特别是污水处理领域, 如离子交换剂、分子筛及吸附剂等。已有研究表明粉煤灰合成沸石对污水中的氮、磷 去除效果较好, 在抑制水体的富营养化上具有较大的应用潜能 [ 3 5] 。
性, 取出置于烘箱中在 85 烘 24 h后称重, 得到固体产物的重量与粉煤灰原料的比例, 即固体产率。
同时为了研究 NaOH 浓度、L / S比及温度这三个反应条件对粉煤灰溶解性的影响, 另将粉煤灰分别与浓
度为 0. 5、2、4、10 m o l/L 的 N aOH 溶液以 L / S比分别为 2、6、10 mL / g 的配置混合均匀, 置于高压反应釜中,
烟煤, 所得的粉煤灰属于 F 类, 且其粉煤灰中 CaO 含
量为 8. 5% , 低于 10% , 属于低钙灰 F 类。供试粉煤 灰的主要化学成 分是 S iO2 和 A l2 O3, 其 含量分 别为 42. 2% 和 18. 6% , 总和为 60. 8% , 其中 S i和 A l的物
图 1 粉煤灰原样的粒径分布 F ig. 1 Particle size d istr ibu tion o f raw fly
文献标识 码: A
文章编号: 1001 1625( 2011) 02 0435 07
D issolution M echanism s of Zeolite Form ation from Coal F ly A sh and Its Adsorption P otential
CHEN X iao yan, LI J iang li, WANG H ang, ZHOU L in q iang, ZHANG Zh i jian
离子交换容量。
3 结果与分析
3. 1 反应过程中粉煤灰的溶解性机理 3. 1. 1 粉煤灰转化率
粉煤灰合成产物的固体产率随反应时间的变化如图 2
所示。可见在反应的最初阶段, 固体质量显著下降, 在 16 h 达到最低值, 为原始粉煤灰的 90% , 随后逐渐上升, 在 60 h
达到原始粉煤灰的质量, 此后缓慢增长, 于 90 h左右达到
43 7
粉煤灰原料与 60 m L浓度为 2 m o l/L 的 NaOH 溶液以液固比 ( L / S) 为 6 mL / g置于 500 mL 镍材高压反应釜
中混合均匀。设置温度为 95 , 搅拌速度为 500 r/m in, 反应时间为 0~ 200 h。将动态采样过程中获得的混
合液离心后提取上清液, 测定反应液中 S i和 A l的浓度; 固体产物用蒸馏水洗涤抽滤, 直至其滤液的 pH 呈中