第4章 原子簇化学(8学时)

HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B5H11 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx表示: (3203)
对于较高级硼烷，有一组以上styx时，必须用拓扑学
原则排除某些不存在的结构：
金属－硫类六棱柱烷
与金属酶活性中心关联的原子簇
生物体系中簇状活性 中心越来越多被发现: MoFe蛋白活性中心：
Science 2002，297，1696.
高柠檬酸
N2
组氨酸
MoS9Fe7:固氮酶 中的辅酶
固氮过程与钼铁蛋白 和铁蛋白都关
固氮酶MoFe蛋白中的铁钼辅基 FeMo-cofactor
唯铁氢酶 Fe－S簇合物活性中心
金属原子簇 M-M 非金属原子簇 硼烷及其衍生物 金属原子簇：
羰基簇 按配体
非羰基簇
低核簇 按核数 高核簇
同核簇 按成簇M 异核簇
4.1.3 研究意义
具有特殊的催化活性。如Rh的羰基物可使CO加氢→醇； 具有生物活性。模拟生物酶研究、仿生化学研究； 高核簇合物可作为模型研究金属表面性质；如催化活性、电磁
sytx =2002
H
H
H
BB
HHH
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
例2 推出B5H9的styx ，画出其拓扑图像 n=5 m=4 s = 2,3,4
s
t yx
2 3 02 3 2 11 4120
H
sytx =3211
B
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
Science, 1998, 282, 1853.
FeNi氢酶结构示意
CODH/ACS 一氧化碳脱氢酶/乙酰
辅酶A合成酶
Science 2002，298，552.
Pure Gold Cluster Layered Structure:
A Novel 39-Metal-Atom Cluster [ (Ph3P)14 Au39Cl6]Cl2 with an Interstitial Gold Atom in a Hexagonal
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
1976年Nobel 化学奖 the structure of boranes illuminating problems of chemical bonding
William Lipscomb (1919-)
三角盆架形结构
2,4,6-triazophenyl-1,3,5trihydroxybenzene and tetramethylammonium hydroxide, with Cu(NO3)2 in a 2:3 molar ratio in DMF gave dark brown crystals of Cu12(tapp)8
HH HBBH
HH
2s 2p
sp3
不等性杂化
●端基 H 和 B 之间形成 键（s －sp3 ） ●四个端基 H 和两个 B 形成分子平面。
●上面的 H 和下面的 H，分别与 B 形成氢桥键。 氢桥键属于三中心二电子键，记作 3c － 2e 键，是一 种新的化学键。
• 乙硼烷的结构
• 硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成
一. 硼烷(Borane)的组成
BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 为等电子体
H
H BB
H
HH H
H
C
H C
H
H
H
H B
B
H
HHH
B和桥H的化学键是什么键？桥H的原子轨道？
B4H10 B5H9 B5H11 B6H10 B6H12 B12H122–
Cuboctahedron
Cu12(tapp)8
4.1.1 原子簇化合物的定义
通常是指三个或三个以上原子直接键合，组成以分立的 多面体骨架为特征的分子或离子。
●大多数以三角面为基本结构单元； ●顶点原子间大多是离域的多中心键； ●顶点原子结合一定数目配体，少数不含配体，称裸露原子簇；
4.1.2 原子簇化合物的分类
由此可得
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
据此，得出一组或数组styx的解，结合硼烷的结构特征， 排除不合理的结构，推测可能的拓扑图像。
例1 推出B2H6的styx ，画出其拓扑图像 n=2 m=4 s = 2,3,4
s
t yx
2 0 02 3 -1 1 1 不合理 4 -2 2 0 不合理
蛛网式 BnHn+6
二. 硼烷中的化学键 (定域)
Lipscomb用单晶X衍射得出硼烷结构，提出: 3c-2e (三中心两电子)键
B
B
B
B
B
BB
B
B
3c-2e BBB键
H
B
B
H
B
B
3c-2e BHB键
例： B2H6 乙硼烷 其结构并非如右图所示：
根据共价键理论，按烷烃的形 式 构 成 B2H6 需 要 14 个 价 电 子 ， 而 B2H6 只有 12 个价电子，于是 B2H6 成为 “缺电子” 化合物 。
（1）合理的结构应有最高的对称性；
（2）每对相邻的B原子之间至少有一根B-B、 H 或 B
骨架键相连；
现象、吸附作用、光敏性、电学、磁学性质→特殊功能材料； 结构和键合方式多样，为新理论研究提供宝贵资料。
4.2 非金属原子簇化合物
缺电子
离子
足电子 富电子
金属硼化物 MB6, MB12 存在硼原子簇（cluster) B(s) + Ca(l) → CaB6
CaB6的结构，B62- 原子簇
固体单质 硼的结构单元，B12 Ih 点群（20面体）
n
BnHn+m 中 不同类型键数s、t、y、x和n、m之间的关系： ●三中心键平衡式： n = s + t —— ① ●额外H的平衡式： m = s + x —— ② ●骨架电子对的平衡式： n + m / 2 = s + t + y + x —— ③ 将① 、 ②式带入③式得：2y = s – x —— ④ 一般， s ≤ m 而 x = m-s → 2y = s-(m-s) → s = m / 2+ y ∴ s ≥ m/2 即 m/2 ≤ s ≤ m
BnHn2- 完整多面体（闭式），n=6~12
5
1 3
1
1
2
6
3
4
23
5
1
2
35
3 2 4
4
2
5
4 4
69
1 6
6
8
5
B5H52-
1
6
B6H62-
5
2
4
3
8
9
8
6
7
2
7
B7H72-
11
9
10 5
7
6
3 4
8
B8H82- 1
2 4
5 7 11
10
7
B9H92-
3 6 8
9
10
B10H102-
1
B11H112-
12
B12H122-
BnHn+4 缺一个顶点的鸟窝型多面体（巢式）
1
3 4
5
B5H9
2 23
1 6
5 4
B6H10
89 7
2
10 5 6 3
4
1
B10H14
1
3
4
2
5
6
B6H62-
1
2
6
3
5
4
7
B7H72-
11
9 8
7 2
10 5
6 3
4
1
B11H112-
BnHn+6 缺两个顶点的蛛网型多面体
B6H621
4个B-H（ 2c-2e ）—— σ 键 2个三中心两电子键（3c-2e）——氢桥键
H BB
记作： H
H
H
BB
HHH
B4H10分子结构
119pm
。
122
H
H HBH H
B
B
H HBH H
H
拓扑图像 ( a )
171pm
143pm
110pm
H
(b)
137pm
H B
硼烷分子中的五种键型：
BH
H B B BB
H
H
B
合理结构 sytx =4120
H
B
H
H
HB
H BH
B5H9 (4120)
H
H
H
B
B
H
B
H
H
HB
H BH
B5H9 (4120)
nido BnHn+4
4个BHB 8e
1个BBB 2e
2个BB 4e
0 个BH2 0e 5个BH 10e
总电子: 24e
B5H9 （4120） styx 表示 s BHB 键个数 t BBB 键个数 y BB 键个数 x BH2 键个数
C
E P, B，Si等非金属
C原子簇
C多 面 体 化 合 物
有机杂原子簇
含 C－ 杂 原 子 键
非金属簇
非金属元素 的多面体
金属硫簇
S
Fe
S
Fe
Fe
S
Fe
S
金属－硫类立方烷簇
Fe
S
Fe
S
S
Fe S
S Fe
Fe
S
Fe Fe
S
Fe S
S Fe
S
Mo
这类化合物一直作为金属簇例子。 （M－M键） 实际上看作金属－硫簇更恰当。
四硼烷(10) 五硼烷(9) 五硼烷(11) 六硼烷(10) 六硼烷(12) 十二硼烷阴离子
B4H4+6 B5H5+4 B5H5+6 B6H6+4 B6H6+6 ( B12H12+2 )
m=2 m=4 m=6
闭式（closo) 巢（开）式 (nido)
（蛛）网式 (arachno)
通式：BnHn+m
H
H B
B
H
HHH
硼烷化学是今天原子簇化学的基础，它代表了原子簇
的基本结构特点：
1、 中心原子相互成键
2、 中心原子形成完整或欠完整多面体结构
3、 电子结构为离域化的多中心键
羰基金属簇：
金属簇中的一个重要类型，也是今天过渡金属原子簇化学的 最初代表，而且是今天仍然还在发展的一个研究领域。 ▲1930年代，意大利Paolo Chini 是这一领域研究的先驱。 ▲ 1960年代，Cotton 首先将这类簇状化合物定名为Cluster， 并开始提出金属键理论，从此原子簇化学真正成为一个学科开 始广泛研究。 ▲ 1971年，Wade规则的提出为解释过渡金属羰基簇合物的电 子结构奠定了理论基础。 ▲ 1981年，Hoffman的等瓣相似（Isolobal Analogy）理论的 提出又将有机化学电子结构理论推广到金属有机及金属原子簇 化学领域。在此前后，各种新型簇合物开始大量涌现。
2c-2e
2c-2e
3c-2e
硼氢键 硼硼键 氢桥键
B BB
3c-2e开式 硼桥键
B
BB 3c-2e闭式 硼桥键
Lipscomb 拓扑法描述硼烷的结构：
每个B原子提供3个 e，每个H提供1个e，从分子式计算键 的数目，得出硼烷结构的拓扑图像。
BnHn+m分子中 ●n个硼原子至少跟n个外端H形成n个(2c-2e)键，即n个BH基团
Antiprismatic Cage 高核簇，对金属本体结构的模拟。 JACS 1992,114, 2743. 强调金属间的相互作用。外围配体少。
从多酸到多氧化物，纳米级分子
无机多酸和杂多酸 钼酸，磷钼酸等
簇状结构的多氧化物
具拓展结构的无机金属簇或无机有机杂化的簇合物
有机聚合物
无机聚合物
金属单元－非金属单元－金属单元………. 金属－配体－金属……..
C原子簇
18
NH
N
N
HN
H OH
HO HO
HO
OH
H
OH
H
H
Polymers
按研究传统，仍归有机化学。
C原子簇
C6H6
棱柱苯
C12H12
C4H4四面体烷 C8H8立方烷 稳定性差，影响研究进展。 1985年 C60
团簇
含M－M键 合金与金属本体
有机金属簇
含 M－ M键 M－ C键
M
无机金属簇
含 M－ 杂 原 子 键 M－ M键
B5H9
1
B4H10
1
3
4
2
3
3
5
4
24
2
6
B7H72-
1
2
6
5
B6H10
1
2
6
B5H11
1 2
3
5
4
3
4
Hale Waihona Puke Baidu
53
4
5
7
BnHn+6 缺两个顶点的蛛网型多面体
B11H112-
11
B10H14
89 7
2
10 5 6 3
4 1
B9H15
8
9
7
5 6
3
2
4
1
闭式BnHn2
巢式(开式) BnHn+4
第四章 原子簇化学
4.1 概述 4.2 非金属原子簇化合物 4.3 金属原子簇
4.1 概述
NO
金属簇化学的产生与发展：
ON
S Fe NO
ON Fe
在经典的金属有机、无机配合物及
Fe S ON
元素有机化合物中，有些化合物含
S Fe
多个中心原子，成为多核结构的化
NO ON
合物。中心原子间形成多面体骨架。
[Fe4S3(NO)7]-
1857年，陆森黑盐是金属簇合物的
M
第一例。 M
1907年Ta6Cl14
1920年Mo6Cl12
M
M
M
这些都是金属簇合物的早期零星发现的代表。
M
1930年代,硼烷化学的兴起是原子簇化学的基础。
1912年-1936年Stock对硼烷化学进行了大量开拓性合成
及理论研究工作。奠定了硼烷化学基础。 Lipscomb提出硼烷的三中心键的概念。
● x个(2c-2e)额外端基切向B－H键(指n以外的 B－H 键)
● s 个(3c-2e) 的
H B
B键
● t 个(3c-2e) 的 B 键 BB
● y 个(2c-2e) 的 B－B 键
键型 数目
H BB 3c-2e
s
B BB 3c-2e
t
BB 2c-2e
y
额外H
BH 2c-2e
x
端H
BH 2c-2e