第4章 原子簇化学(8学时)
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配位化学7-原子簇(自学)
子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18
电子规则。
Mn中 n 个金属原子之间互相成键，互相提供电子。 M原子间成键的总数可用键价（b）表示。 b值可按照下式计算：
b
1 2
(18n g )
式中g 代表分子中与Mn有关的价电子 总数，它包含三部分电子： 组成簇合物中n个M原子的价电子数； 配位体提供给n个M原子的电子数； 若簇合物带有电荷则包括所带电子数。
若干六核簇合物的几何构型
( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形
( d ) 加边四方锥形
( e ) 三方棱柱体形 ( f ) 双加边四边形
(a) [Mo6(μ3-Cl)8Cl62－]， (b) [Os6(CO)18]， (c) [Os6(CO)18H2]， (d) [Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]， (e) [Rh6C(CO)152－]， (f) [Co6(μ6-C2)( μ2CO)6(CO)8(μ4-S)]
C和N原子分别配位在两 Ni4[CNC(CH3)3]7 作催化剂，将 乙炔环化成苯的机理
个Ni原子上，形成大三角
形。
实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－ 具有 蝴蝶式的结构：
其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，
由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的
C—O键削弱，使其键长由112.8 pm，增加至126 pm，因而
(3) [Re2Cl8]2-的成键方式描述： 1964年Cotton提出 • ①每个Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2杂化形成4个dsp2杂 化轨道，与4个Cl原子成键，形成正常的σ 键；②两个 Re采用dxy、dxz 、 dyz 、 dz2一一对应成键形成： σ л л δ 四重键（沿Z轴）,其中dz2形成σ 键， dxz 、 dyz 之间形成л л 键， dxy形成δ 键（ dz2 、Pz杂化后， 其中之一参加成健，另一轨道不参加成键）。 其结构式可表示为： [Cl4Re≡ReCl4]2[Re2Cl8]2-共有电子数 ：7＊2＋8＋2＝24，其中16个 用于Re－Cl键，8个电子填入σ л л δ 四重键中。 • 2、三原子簇状化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9, • （1）[Re3Cl12]3-的结构特点：A、三个Re以三角形排 列，每个Re与其它Re以Re－Re键相连， Re－Re距离为 247pm（比四重键键长稍长224pm）；B、在同一平面 上有3 个Cl原子以桥基方式将Re原子两两相连，每个 Re原子在三角形顶角的上方、下方、外侧各联一个Cl 原子。
原子簇的概念
原子簇的概念
原子簇，也被称为金属簇合物或金属原子簇，是化学中的一个重要概念。
它指的是由两个或更多的金属原子通过共享电子形成的多个金属-金属键合的分子或离子。
这些原子簇通常具有特定的几何形状和电子结构，在化学反应中表现出独特的性质和行为。
原子簇的形成是由于金属原子之间存在强的金属-金属相互作用，这种相互作用使得金属原子之间共享电子，形成多个金属-金属键。
这些键合方式可以是桥键、面内和面外配位等。
原子簇的大小可以从二聚体到包含数十个甚至数百个金属原子的庞大簇合物。
原子簇在化学反应中具有重要的应用。
由于其独特的几何形状和电子结构，原子簇可以作为催化剂、反应中间体或反应底物参与到各种化学反应中。
例如，在烯烃复分解反应中，RuCl2(CO)2(PPh3)2这样的二茂铁二氯化钌催化剂可以通过与烯烃的配位和插入反应，促进烯烃的分解和重组。
此外，原子簇在材料科学领域也有广泛的应用。
由于其独特的结构和性质，原子簇可以作为功能材料、磁性材料、光电子材料等。
例如，Fe3S4是一种具有磁性的原子簇，可以用作磁记录材料；又如，Pt3Ni4是一种具有催化活性的原子簇，可以用于催化氢化反应。
在研究原子簇的过程中，科学家们通过合成、表征和反应等方法来探索其性质和行为。
随着科学技术的发展，原子簇的研究和应用将更加广泛和深入，其在化学、材料科学、能源科学等领域的应用前景也将更加广阔。
总之，原子簇是化学中的重要概念，它涉及到金属原子的键合方式和性质。
原子簇的研究不仅有助于理解化学反应的本质和机制，而且有助于发现新的功能材料和催化剂，推动科学技术的发展。
第4章 金属原子簇化学
这些谱线随着温度的升高逐渐加宽， 而且简并，体现了配位的羰基动态交换 的特征； 当温度升高到63.2C时，交换过程如 此迅速，以时间标度为10-12秒的NMR谱 已不再能辨认到不同的碳基，这时每个 CO与4个Rh均发生偶合，产生2x 4×1/2 + 1＝5重峰，表明所有的碳基具有相同 的微环境。
C3v
Td
Ru4(CO)12的羰基迁移重排及变温13CNMR谱图
四核簇中CO迁移经过C3v-Td重排的过程，其实质就是多面体重排；
二十面体 (Ih)
C3v
立方八面体 (Oh) Td
M4(CO)12簇的配位多面体
Ih
Oh
Ih
补充：等电子和等分子片
等电子关系要点： 1. 同族金属组成相同的物种 Mn(CO)５/Re(CO)5; CpMo(CO)3/CpW(CO)3; Co(CO)3/Ir(CO)3 2. 不同族金属带相应电荷组成相同的物种： Fe(CO)3- / Co(CO)3 3. NO取代CO时要调整电荷： NiNO /Co(CO)2; CpFe(NO)R / CpCo(CO)R 4. 2个负电子或2个H取代CO： Fe5(CO)15 / [Fe5(CO)14]2-; [Re6(CO)19]2- / [Re6(CO)18H2]25. C6H6,C5H5-（6e)取代3个CO: C6H6Cr / Cr(CO)3;
Os
RT
Os H Os
Os H Os C CH2
Os
Os
NCMe
Os
Os
125 deg 125 deg
Os
NCMe
Os
RT
Os H H Os Os HC C H Os
H Os
Os
Os
高等无机化学第四章 金属原子簇
金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO
高中化学——选修三全册教案
高中化学——选修三全册教案高中化学——选修三全册教案一、教学目的和要求通过学习选修三《有机化学基础》，希望学生能够掌握有机化学的基本概念、分类和命名，理解并掌握有机化学的反应机理和反应类型，为进一步学习和应用有机化学打下坚实的基础。
二、教学内容及学时分配本课程包括以下十章内容：第一章有机物的结构与性质第二章烷烃和环烷烃第三章不饱和烃第四章芳香烃第五章立体化学基础第六章醇、酚、醚第七章醛和酮第八章羧酸及其衍生物第九章胺及其衍生物第十章杂环化合物学时分配如下：第一章有机物的结构与性质 8学时第二章烷烃和环烷烃 6学时第三章不饱和烃 4学时第四章芳香烃 6学时第五章立体化学基础 4学时第六章醇、酚、醚 6学时第七章醛和酮 6学时第八章羧酸及其衍生物 6学时第九章胺及其衍生物 4学时第十章杂环化合物 4学时共计： 50学时三、教学方法和手段在教学过程中，可以采用讲解、演示、课堂讨论、案例分析等多种教学方法，使学生更好地理解和掌握知识。
同时，可以借助多媒体、实验设备等手段，增强学生的感性认识和实际操作能力。
四、实验设计为加深学生对有机化学的理解和应用，设计以下实验：实验一：有机化合物的基本性质和鉴别实验二：有机化合物的合成和转化实验三：有机化合物的结构和鉴定实验四：有机化合物的反应性和机理探究实验五：有机化合物的应用和性能评价五、考核方式采用平时作业、课堂表现、实验操作和期末考试等多种方式进行综合考核，以全面了解学生对有机化学的学习情况。
其中，平时作业和课堂表现占20%，实验操作占30%，期末考试占50%。
六、教学重点和难点教学重点包括有机化合物的结构、性质、合成和转化，以及有机化合物的反应性和机理探究。
教学难点是有机化合物的立体化学和复杂有机化合物的合成和转化。
七、教学反思与改进在教学过程中，要及时了解学生对知识的掌握情况，根据学生的反馈调整教学方法和手段。
要注重与实际生活的联系，让学生能够将所学知识应用到实际生活中，提高学生的学习兴趣和积极性。
金属原子簇化合物
•M－M键还存在如何确定键级问题，即如何 确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一
般通过将键长、键能的实验测定与理论分析 相结合的办法来确定。
3、 金属原子簇化合物的分类
• （异核1）簇按F成e2R簇u原(C子O)类12 ,型F分eR：u2同(C核O)簇12Fe3(CO)12 ； • （2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式
•（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇 状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到
下增大）
•Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12
Os3(CO)12 104KJ／mol 180
187
82
117
130
•（4）其它：振动光谱、Βιβλιοθήκη 电子能谱、电子 能谱2、特点：
• （1）存在M－M金属键
1935年, C. Brosset
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm （2）分子的立体结构一般 都是三角多面体或欠完整 的三角多面体，骨架成键 电子以离域多中心键形式 存在。（具有M－M键的两 个核配合物并不算原子簇）
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。
原 子 簇
Organometallics, 2004, 23, 5975-5988.
Pd–Pd：2.829 Å rPd= 1.38 Å
Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5029-5032.
K2PtCl4
SnCl2 cod
dba
CH3CO2Na
Pt(dba)2
XylNC
LL L M M (85%) LML L [M3L6] (d10 fragment)
园林美的概念及特征
❖ 美的含义
▪ 美在观念。就是说，决定事物美与不美的根据 是观念。
▪ 美在物本身。就是说，物之所以成为审美对象 ，是由物本身的自然属性所致。
▪ 美在感觉。就是说，事物的美与不美，决定于 主体的感觉，感觉到美，事物就美，感觉不到 美，事物就不美。
❖ 园林美的概念
▪ 园林美是一种以模拟自然山水为目的，把自然 的或经人工改造的山水、植物与建筑物按照一 定的审美要求组成的建筑综合艺术的美。它与 自然美、生活美和艺术美既有紧密联系又有区 别，是自然美、生活美与艺术美的高度统一。
园林构图的基本规律
❖比拟联想
▪ 摹拟 ▪ 对植物的拟人化 ▪ 运用园林建筑、雕塑造型产生的比拟联想 ▪ 遗址访古产生联想 ▪ 风景题名、题咏、对联、匾额、摩崖石刻所产
生的比拟联想
园林绿地构图的基本手法
❖园林造景
▪ 景与赏景 ▪ 园林赏景 ▪ 园林造景的方法
❖组景
▪ 景点与景区 ▪ 空间组织 ▪ 导游线和风景视线
3.1.1硼原子簇（硼烷）
通式：BnHn+4和 BnHn+6
B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
目前发现的最简单硼烷为乙硼烷，B2H6。甲硼烷，BH3 虽然存在于H3B∙NH3，H3B∙PH3，H3B∙CO等Lewis酸-碱加 合物中，但到目前为止仍未分离出BH3。
Pd–Pd：2.829 Å rPd= 1.38 Å
Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5029-5032.
K2PtCl4
SnCl2 cod
dba
CH3CO2Na
Pt(dba)2
XylNC
LL L M M (85%) LML L [M3L6] (d10 fragment)
园林美的概念及特征
❖ 美的含义
▪ 美在观念。就是说，决定事物美与不美的根据 是观念。
▪ 美在物本身。就是说，物之所以成为审美对象 ，是由物本身的自然属性所致。
▪ 美在感觉。就是说，事物的美与不美，决定于 主体的感觉，感觉到美，事物就美，感觉不到 美，事物就不美。
❖ 园林美的概念
▪ 园林美是一种以模拟自然山水为目的，把自然 的或经人工改造的山水、植物与建筑物按照一 定的审美要求组成的建筑综合艺术的美。它与 自然美、生活美和艺术美既有紧密联系又有区 别，是自然美、生活美与艺术美的高度统一。
园林构图的基本规律
❖比拟联想
▪ 摹拟 ▪ 对植物的拟人化 ▪ 运用园林建筑、雕塑造型产生的比拟联想 ▪ 遗址访古产生联想 ▪ 风景题名、题咏、对联、匾额、摩崖石刻所产
生的比拟联想
园林绿地构图的基本手法
❖园林造景
▪ 景与赏景 ▪ 园林赏景 ▪ 园林造景的方法
❖组景
▪ 景点与景区 ▪ 空间组织 ▪ 导游线和风景视线
3.1.1硼原子簇（硼烷）
通式：BnHn+4和 BnHn+6
B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
目前发现的最简单硼烷为乙硼烷，B2H6。甲硼烷，BH3 虽然存在于H3B∙NH3，H3B∙PH3，H3B∙CO等Lewis酸-碱加 合物中，但到目前为止仍未分离出BH3。
原子簇化合物
❖ 通式：BnHn+4
❖ 两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
❖ 网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
❖ 通式：BnHn+6
❖ 特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
4.硼烷中的键合和结构理论
❖ (1)Lipscomb多中心定域键
❖ (2)分子轨道理论
❖ (3)Wade规则：硼烷和碳硼烷结构都是以三角 形为楞面的多面体，其骨架键对数与其结构 类型有关。
二.碳的簇合物
❖ 1.富勒烯 ❖ 2.富勒烯金属包合物 ❖ 3.碳纳米管
1.富勒烯
❖ (1)C60的结构和Euler定律
❖ 大量的s区、p区、d区和f区元素都可以形成 不同结构的金属碳硼烷。
❖ 网式碳硼烷也可以作为配体与f区元素形成配 合物。
❖ 碳硼烷衍生物及其配合物的应用比较广泛。 如:金属有机催化反应和中子捕获剂(BNCT)
3.金属硼烷
❖ 金属硼烷：指在硼烷骨架中含有一个或多个 金属原子但没有碳原子的笼形硼烷。
5B4H10 393K 4B5H11+3H2
注意：在常温下，除了B2H6是气体以外，B4H10— B8H10均为液体，B10H14及其他高级硼烷则是固体。在硼 烷中，B2H6地位特殊，因为它是制备其他硼烷的原料。
近年来还有其他制备硼烷的方法被报道出来，
如B6H10可以由溴代戊硼烷在低温下合成：
BrB5H8
❖ (1)EMF的制备 ❖ 富勒烯金属包合物(EMF):富勒烯可以通过加
❖ 两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
❖ 网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
❖ 通式：BnHn+6
❖ 特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
4.硼烷中的键合和结构理论
❖ (1)Lipscomb多中心定域键
❖ (2)分子轨道理论
❖ (3)Wade规则：硼烷和碳硼烷结构都是以三角 形为楞面的多面体，其骨架键对数与其结构 类型有关。
二.碳的簇合物
❖ 1.富勒烯 ❖ 2.富勒烯金属包合物 ❖ 3.碳纳米管
1.富勒烯
❖ (1)C60的结构和Euler定律
❖ 大量的s区、p区、d区和f区元素都可以形成 不同结构的金属碳硼烷。
❖ 网式碳硼烷也可以作为配体与f区元素形成配 合物。
❖ 碳硼烷衍生物及其配合物的应用比较广泛。 如:金属有机催化反应和中子捕获剂(BNCT)
3.金属硼烷
❖ 金属硼烷：指在硼烷骨架中含有一个或多个 金属原子但没有碳原子的笼形硼烷。
5B4H10 393K 4B5H11+3H2
注意：在常温下，除了B2H6是气体以外，B4H10— B8H10均为液体，B10H14及其他高级硼烷则是固体。在硼 烷中，B2H6地位特殊，因为它是制备其他硼烷的原料。
近年来还有其他制备硼烷的方法被报道出来，
如B6H10可以由溴代戊硼烷在低温下合成：
BrB5H8
❖ (1)EMF的制备 ❖ 富勒烯金属包合物(EMF):富勒烯可以通过加
原子簇化学
* 配位饱和
* HAc 弱酸，但对金属有较强腐蚀型，二连配体 * 抗磁性
2. 小于四重键簇 使键级降低 四重键MO：2 4 2 * * * 减少成键电子，2 4 增加电子，
键级降低
(占据反键轨道，2 4 2 *2 * *)
a. 氧化还原法： – e氧化：242 4 e-
实际上，配体参与，占据一些d轨道
如：Re2Cl82-, dsp2, 配体占据dx2-y2
平面正方形
配位作用能够稳定金属簇 目前尚未发现无配体五重键簇。
3. 影响M－M键的因素
(1). 低氧化态： 有d电子存在 羰合簇：0价，负价 卤化物簇：+2，+3 (2). 适宜的价轨道： 3d < 4d，5d，d轨道伸展，有利于成键
1. Lauher规则
要解决的问题： 过渡金属原子簇总的成键能力如何？ 能与多少个配体结合？ 要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱) 如果： CVE =2 CVMO 则： 骨架结构稳定 CVMO可根据对称性 进行计算得出
例如：[Re2Cl8]2配体：Cl离子平面四方配位 Re(III)：5d4 取Re－Re键轴方向为z方向 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与Cl-成配位键
Cl Cl Cl Cl
Re
Cl Cl Cl Cl
Re
5dz21－5dz21 2
头碰头
5dxz1－5dxz1 22 肩并肩 1－5d 1 5dyz yz 5dxy1－5dxy1 2 面对面
Re
H2O
1971年，Cotton修正[Re2Cl8(H2O)2]2-结构为dsp3杂化 四方锥形，顶点被OH2占据 dx2-y2
第四章 原子簇合物
4、碳硼烷特殊的化学反应
五、金属碳硼烷和金属硼烷
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多
面体的原子簇化合物。
如果仅是金属硼烷则不含碳原子。 金属与碳硼烷生成类似于金属茂或金属-芳烃∏配合物的 多面体分子，为无机化学中一类新型的化合物。
1. 碳硼烷(Carboranes) 分类硼烷骨架中的硼原子被其它非金属取代后得杂硼烷， 其中最重要的一类杂硼烷是碳硼烷。碳硼烷主要有以下三类 （1）闭式二碳代碳硼烷。（闭式-BnC2Hn+2 ,n=3-10） （2）巢式二碳代碳硼烷阴离子。(巢式-BnC2Hn+3- ,n=3-10) （3）闭式一碳代碳硼烷阴离子。(闭式-BnCHn+1- ,n=4-11） 制备可用硼烷或硼烷的加合物与乙炔作用制备碳硼烷。如： 巢式-B5H9 + C2H2 = 巢式-4,5-B4C2H8 +1/2 B2H6 性质碳硼烷比硼烷稳定得多，存在多种异构体。连接在电正 性C原子上的端H具有明显的酸性，易发生硼烷的所有反应。 结构存在以BH4四面体骨架为基础的多面体结构。如廿面体
在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C－2e)的B－B键, 闭式(3C－2e)硼键, 开式(3C－2e)硼桥键。 下面列出硼烷中的各种成键方式： 1 外向型端稍B－H键 B－H 2C－2e 2 切向型端稍B－H键 B－H H 2C－2e ＋
多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分
空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大 的H10H14在空气中稳定)。
几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感 ( 如 B2H6 和 B5H9在室温下遇
除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温 下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。
第四章 原子簇化合物part2
“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 。
5.2.3 多核羰基配合物原子簇
1、合成
(1)氧化还原
6[RhC16]3－＋23OH－＋26 CO＋CHC13 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11CO2＋3PC1－＋12H2O
1123K
14NbC15＋16 Nb＋20 NaC1
2、影响形成M－M键的因素
(1) 第二、第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更易形 成金属－金属键。 由于 3d 轨道在空间的伸展范围小于 4d和 5d ，因而 只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化合物。
(2) 处于低氧化态的金属易于形成金属－金属键。 M－M键的形成主要依靠 d轨道的重叠，当金属处于高 氧化态时， d轨道收缩，不利于 d轨道的互相重叠；相反， 当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属 之间价层轨道的充分重叠。因此M－M键常出现在金属原子 处于低氧化态的化合物中。 在羰基化合物中 表现零价或负价态 低价卤化物中 金属离子价态小于＋3价
是 因为形成M－M键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子 数0，说明分子中可能存在Co －Co键。
(3) 键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族中
原子簇的M－M键能从上到下增大）
Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 (KJ/mol) 104 180 187 82 117 130
合成： KReO4 + NaH2PO2 +HCl
K2Re2Cl8 + NaH2PO4 + 4H2O KReO4 + H2 +HCl（浓） K2Re2Cl8 + 8H2O
ch3-1原子簇化学
Cl Cl Cl Cl
Re
非金属簇、硼烷、C60 原子簇 金属簇
特殊的化学键 多样的构型 Lipscomb 1976 Nobel化学奖 1995 C60
非金属原子簇化学 (不讲，自学)
金属原子簇化学 参考书： 《Introduction to Cluster Chemistry》 D. Michael P. Mingos Oxford
(a) 端羰基
(b) 双桥羰基 (边桥基） 2 -CO 或 –CO
(c) 三桥羰基 （面桥基） 3-CO
提供电子数：2
2. 单核羰基化合物
V(CO)6 ( Oh ) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) Fe(CO)5 Ru(CO)5 ( D3h ) Ni(CO)4 ( Td ) 17e (不符合EAN规则) 18e 18e 18e
Cl Cl M M Cl Cl Cl
2r(Cl-)
= 262pm < 362pm
Cl Cl Cl
224pm < 274pm = L (M-M) 金属中
覆盖型
? 为什么M－M如此靠近？ ? Cl-－Cl-之间存在排斥？为什么不交错？
说明 M－M间存在的化学键，不是单纯的键 、键的存在，不能转动
含有M－M键的多核化合物 * CA——含有三个及以上互相键合的金属原子 配合物
* 徐光宪定义(1982)——三个及以上有限的原子直 接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子
2. 基本要点 * 原子直接键合：有别于桥连多核配合物 * 三个及以上： (双核簇仍很多)
* 有限的：有别于B、Si、SiC、SiO2无机晶体
二连配，4e-
R
C N
原子簇化学PPT课件
L：多面体骨架的边数
一个边，代表一个M－M成键，
则产生一个反键轨道
∴ 成键和非键轨道之和＝总轨道数－反键轨道
即： 9N-L＝CVMO
如果 ： CVE = 2CVMO =2(9N-L)
则：
骨架结构稳定
-
24
Lauher规则与唐敖庆规则比较：本质相同。 *Lauher规则比较严谨准确，但计算复杂； *唐敖庆规则简化了CVMO的计算，易于应用。
2. 要解决的问题：
3.
过渡金属原子簇总的成键能力如何？
能与多少个配体结合？
要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱)
如果： CVE =2 CVMO 则 ： 骨架结构稳定
-
CVMO可根据对称性 进行计算得出
22
结论： 对于某过渡金属簇 Mn (非锰也)
原子簇化学 (Cluster Chemistry)
一、原子簇定义 二、金属簇的类型 三、金属簇的结构特征 四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇 六、金属簇的结构规则 七、金属簇的若干反应性能及应用
-
1
四、金属－金属键 2. M－M成键特点： 3. 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键
键轴取z轴方向 M
面- 对面
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
11
MO： 2 4 2 * * * 四重键： + 2 + 键级：B.O.＝ 4
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
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sytx =2002
H
H
H
BB
HHH
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
例2 推出B5H9的styx ，画出其拓扑图像 n=5 m=4 s = 2,3,4
s
t yx
2 3 02 3 2 11 4120
H
sytx =3211
B
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B5H11 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx表示: (3203)
对于较高级硼烷，有一组以上styx时，必须用拓扑学
原则排除某些不存在的结构：
（1）合理的结构应有最高的对称性；
（2）每对相邻的B原子之间至少有一根B-B、 H 或 B
骨架键相连；
4个B-H（ 2c-2e ）—— σ 键 2个三中心两电子键（3c-2e）——氢桥键
H BB
记作： H
H
H
BB
HHH
B4H10分子结构
119pm
。
122
H
H HBH H
B
B
H HBH H
H
拓扑图像 ( a )
171pm
143pm
110pm
H
(b)
137pm
H B
硼烷分子中的五种键型：
BH
H B B BB
由此可得
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
据此，得出一组或数组styx的解，结合硼烷的结构特征， 排除不合理的结构，推测可能的拓扑图像。
例1 推出B2H6的styx ，画出其拓扑图像 n=2 m=4 s = 2,3,4
s
t yx
2 0 02 3 -1 1 1 不合理 4 -2 2 0 不合理
C
E P, B，Si等非金属
C原子簇
C多 面 体 化 合 物
有机杂原子簇
含 C－ 杂 原 子 键
非金属簇
非金属元素 的多面体
金属硫簇
S
Fe
S
Fe
Fe
S
Fe
S
金属－硫类立方烷簇
Fe
S
Fe
S
S
Fe S
S Fe
Fe
S
Fe Fe
S
Fe S
S Fe
S
Mo
这类化合物一直作为金属簇例子。 （M－M键） 实际上看作金属－硫簇更恰当。
[Fe4S3(NO)7]-
1857年，陆森黑盐是金属簇合物的
M
第一例。 M
1907年Ta6Cl14
1920年Mo6Cl12
M
M
M
这些都是金属簇合物的早期零星发现的代表。
M
1930年代,硼烷化学的兴起是原子簇化学的基础。
1912年-1936年Stock对硼烷化学进行了大量开拓性合成
及理论研究工作。奠定了硼烷化学基础。 Lipscomb提出硼烷的三中心键的概念。
2c-2e
2c-2e
3c-2e
硼氢键 硼硼键 氢桥键
B BB
3c-2e开式 硼桥键
B
BB 3c-2e闭式 硼桥键
Lipscomb 拓扑法描述硼烷的结构：
每个B原子提供3个 e，每个H提供1个e，从分子式计算键 的数目，得出硼烷结构的拓扑图像。
BnHn+m分子中 ●n个硼原子至少跟n个外端H形成n个(2c-2e)键，即n个BH基团
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
1976年Nobel 化学奖 the structure of boranes illuminating problems of chemical bonding
William Lipscomb (1919-)
第四章 原子簇化学
4.1 概述 4.2 非金属原子簇化合物 4.3 金属原子簇
4.1 概述
NO
金属簇化学的产生与发展：
ON
S Fe NO
ON Fe
在经典的金属有机、无机配合物及
Fe S ON
元素有机化合物中，有些化合物含
S Fe
多个中心原子，成为多核结构的化
NO ON
合物。中心原子间形成多面体骨架。
Science, 1998, 282, 1853.
FeNi氢酶结构示意
CODH/ACS 一氧化碳脱氢酶/乙酰
辅酶A合成酶
Science 2002，298，552.
Pure Gold Cluster Layered Structure:
A Novel 39-Metal-Atom Cluster [ (Ph3P)14 Au39Cl6]Cl2 with an Interstitial Gold Atom in a Hexagonal
HH HBBH
HH
2s 2p
sp3
不等性杂化
●端基 H 和 B 之间形成 键（s －sp3 ） ●四个端基 H 和两个 B 形成分子平面。
●上面的 H 和下面的 H，分别与 B 形成氢桥键。 氢桥键属于三中心二电子键，记作 3c － 2e 键，是一 种新的化学键。
• 乙硼烷的结构
• 硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成
现象、吸附作用、光敏性、电学、磁学性质→特殊功能材料； 结构和键合方式多样，为新理论研究提供宝贵资料。
4.2 非金属原子簇化合物
缺电子
离子
足电子 富电子
金属硼化物 MB6, MB12 存在硼原子簇（cluster) B(s) + Ca(l) → CaB6
CaB6的结构，B62- 原子簇
固体单质 硼的结构单元，B12 Ih 点群（20面体）
一. 硼烷(Borane)的组成
BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 为等电子体
H
H BB
H
HH H
H
C
H C
H
H
H
H B
B
H
HHH
B和桥H的化学键是什么键？桥H的原子轨道？
B4H10 B5H9 B5H11 B6H10 B6H12 B12H122–
金属－硫类六棱柱烷
与金属酶活性中心关联的原子簇
生物体系中簇状活性 中心越来越多被发现: MoFe蛋白活性中心：
Science 2002，297，1696.
高柠檬酸
N2
组氨酸
MoS9Fe7:固氮酶 中的辅酶
固氮过程与钼铁蛋白 和铁蛋白都关
固氮酶MoFe蛋白中的铁钼辅基 FeMo-cofactor
唯铁氢酶 Fe－S簇合物活性中心
四硼烷(10) 五硼烷(9) 五硼烷(11) 六硼烷(10) 六硼烷(12) 十二硼烷阴离子
B4H4+6 B5H5+4 B5H5+6 B6H6+4 B6H6+6 ( B12H12+2 )
m=2 m=4 m=6
闭式（closo) 巢（开）式 (nido)
（蛛）网式 (arachno)
通式：BnHn+m
H
H
B
合理结构 sytx =4120
H
B
H
H
HB
H BH
B5H9 (4120)
H
H
H
B
B
H
B
H
H
HB
H BH
B5H9 (4120)
nido BnHn+4
4个BHB 8e
1个BBB 2e
2个BB 4e
0 个BH2 0e 5个BH 10e
总电子: 24e
B5H9 （4120） styx 表示 s BHB 键个数 t BBB 键个数 y BB 键个数 x BH2 键个数
n
BnHn+m 中 不同类型键数s、t、y、x和n、m之间的关系： ●三中心键平衡式： n = s + t —— ① ●额外H的平衡式： m = s + x —— ② ●骨架电子对的平衡式： n + m / 2 = s + t + y + x —— ③ 将① 、 ②式带入③式得：2y = s – x —— ④ 一般， s ≤ m 而 x = m-s → 2y = s-(m-s) → s = m / 2+ y ∴ s ≥ m/2 即 m/2 ≤ s ≤ m
12
B12H122-
BnHn+4 缺一个顶点的鸟窝型多面体（巢式）
1
3 4
5
B5H9
2 23
1 6
5 4
B6H10
89 7
2
10 5 6 3
4
1
B10H14
1
3
4
2
5
6
B6H62-
1
2
6
3
5
4
7
B7H72-
11
9 8
7 2
10 5
6 3
4
1
B11H112-
BnHn+6 缺两个顶点的蛛网型多面体
B6H621
Hale Waihona Puke Cuboctahedron
Cu12(tapp)8
4.1.1 原子簇化合物的定义