电弧等离子体法在纳米材料制备中的应用

气相中形成的原子簇、 晶核和 初级粒 子在迅 速离开高 温区 向低温区运动过程中继续相互碰撞 , 生长结合为超微颗 粒 , 在粒 子生长临界温度以下的区域停止生长 , 最后沉 积形成纳米粉末。 而合金蒸气的凝聚过程 [ 7] 是一个 复杂的 相变过 程 , 包 括合 金蒸气凝聚形核、 晶核吸附各种金属蒸气原子而长大、 不同晶核 之间以及晶核与不同金属蒸气原子之间相互反应等一系列复杂 过程 , 从而决定纳米粉末中相组成和纳米粒子 的组织结构。 其它化合物粉末、 复合粉末、 纳米管的制备原理与上述大致 相同。产物晶体结构、 气 氛 ( 活性、 惰性气 体气压 ) 、 基底及 其散 热设计等因素将直接影 响产物最 后的形 态。在薄膜 制备中 , 由 于直接蒸发冷凝得到的膜结 合力较 差 , 所 以经常 采用等 离子体 喷射的方法。如沉积金刚石薄膜时 , 通 常采用 CH 4 和 H 2 等作 为反应气体 , 与引弧气体氩气混合 , 从等离子体炬中高速喷射到 基片上 , 在基片上形核、 生长 , 形成一定厚度的金刚石膜 [ 8] 。
1. 3 晶核的形成与长大
大量颗粒状烟灰 与气体原 子激烈 碰撞 , 金属蒸 气迅速 损失 能量而冷却下来 , 在阳极附近形成很高的区域过饱和 , 会与其它 金属原子碰撞结合 成非常 细小的晶 核。形核 过程与 气体分压、 气体种类、 电弧电流以及冷却背景等工艺参数有关。 晶核由于惰性气 体的对流 迅速离 开过饱和 区 , 在接近 冷却 筒表面的区域内 , 通过吸附蒸气原子而生长 , 或通过晶核之间发 生碰撞、 融合进行凝聚而 生长。这两 种生长 机制使 原有的 晶核 长大。
电弧等离子体法在纳米材料制备中的应用/ 钟 1. 4 纳米粉末的形成
炜等
15 在等 离子 体 功率 12kW, 运 行 N 2 流 量 2m 3 / h, 急冷 N H 3 流 量 6m 3 / h, 送粉 N 2 流量 8m 3 / h 条件下 , 制 备了纯净的 超细氮 化铝 粉体。研究结果表明 : 制得的氮化铝粉末存在团聚 , 平均粒径为 100nm 。同时该制备方法也易于 实现工业化生产。
0 引言
纳米微粒所具有的特殊 结构 , 赋予了 它许多 特殊的性 质和 功能 , 如 小尺寸效应、 表面 效应、 量子尺寸效 应及宏观 量子隧道 效应等特点 , 从而导致其热、 磁、 光、 敏感特性和表面稳定性等不 同于正常粒子 , 使其具有广阔的应用前景 [ 1, 2] 。 纳米材料的制备方法甚多 , 目前 , 制备纳米材料中最基本的 原则有二条 : 一是将大块固体分裂成纳米微粒 ; 二是由单个基本 微粒聚集形成 微粒 , 并控制微 粒的生长 , 使其维 持在纳米 尺寸。 按照纳米微粒的制备原理 , 纳米材 料的制 备方法 总体上 可以分 为物理方法和化 学方 法。物 理方 法有 : 蒸 发冷 凝法、 离 子 溅射 法、 机械球磨法、 低温等离子体法、 电火花法和爆炸法等 ; 化学方 法有水热法、 水解法、 溶胶 凝胶法、 熔融 法等 [ 1~ 6] 。电弧 等离子 体法是一种在惰性气氛或反应性气氛下通过电弧放电使气体电 离产生高温等离子体 , 从而 在等离 子体增 强的气 氛中发 生物理 或化学变化产生气相沉积的材料制备方法。电弧等离子体法作 为一种材料制 备方法 , 具有独 特的优点 , 在制备 各种纳米 粉末、 纳米管、 纳米薄膜等方面有重要的应用 , 本文将就其在纳米材料 制备方面的应用发展现状进行综述。
( 1) 金属与其它单质
与其它方法相比 , 等离 子体蒸 发技术 制备单 质纳米粉 具有 所需设备简单、 操作方 便、 产率高、 适用 范围广 等特点。杨 彦明 等 [ 9] 采用等离子体法 制备 出平 均粒 径在 30 ~ 45nm 的金 属 Z n 粉末 , 分析了等离子制备技 术 ( 电流 强度、 工作压 力气流 循环强 度 ) 对粉末产率及粒径 的影响。结 果表明 随着电 流强度 的增加 及气流循环的 加快 , 产率增加 ; 工作 压力对产率 的影响不 显著。 随着电流的增 强、 气 流循环的加 快、 工 作压力的 提高 , 金属粉的 平均粒径减小。
高 建卫等 [ 16] 采 用双枪 直流氢电 弧等离 子体的 方法制 备了 产率较高的 CuN i 复合纳米粉 体。李嘉 [ 17] 利用氢电弧等离 子体 法直接将块体铁铝金属间化合 物蒸发 , 制得了纳米 F e3 Al 粉体。 电弧等离子体法在制备合金粉 末的实验中 , 一般存在两个问题 : 合金元素在熔体表 面的蒸发 速度不 同 , 造 成蒸气 中成分 与原 料成分 不同 ; 在合金 蒸气的冷凝 过程中 , 蒸气分压 不等 , 且物 理及化学性质不同的 两种金属 蒸气存 在优先形 核规律 , 高 熔点 金属的蒸气优先达到过饱和状 态 , 发生凝聚形核反应 , 优先形成 的晶核的碰撞机会更 多。这两 个问题使产物的成分较难控制。
2. 2 薄膜的制备
真空电弧等离 子法 也是一 种较 常用的 制膜、 喷 涂方 法 [ 18] , 这方面研究发展最 快的是 金刚石薄 膜的制 备 [ 19~ 21] 和 类金 刚石 薄膜 ( DL C) 的制 备[ 22, 23] 。作 为一 种等 离子 增强 的 CV D 方法 , 用于制备金刚 石薄 膜已 较成 熟。我 国近 年来 相继 研制 成功 了 70kW 和 100kW 级 DC ar c plasma jet CV D 金刚石 膜大面 积沉 积装置 , 前者可在 60mm 的衬底面 积上获得 50 m/ h 的沉积速 率 , 后者可在 100mm 的衬底面积上获得 40 m/ h 的沉积速率 , 是一种大面积工业化 生产金刚石薄膜的装置 [ 21] 。 其它薄膜材料 [ 24~ 26] 也 在研 究中 , 如 史国 华等 [ 24] 首 次报 道 了以 SiH 4 、 N2 O 和 H 2 混合气体为原料 , 用 PECV D 工艺直接合 成硅氧纳米复合 薄膜 ( ncSiOx H ) , 未经 任何后 处理 过程 观察 到了可见光致 发光 现象 , 发 光峰 位于 530nm ( 234eV ) 左 右。研 究结果表明 : 薄膜形成了纳米硅在氧化硅网络中的镶嵌式结构。 在结构上 , 硅纳米晶粒镶嵌在大量的非晶网络结构中 , 形成了一 种复合相结构。
电弧等离子体法 纳米材料 制备技术
Application of Arc Plasma Method in Synthesis of Nanomaterial
ZH ONG W ei, YA NG Junyou, DU AN Xingkai, ZH U W en, FA N Xi an, BAO Siqian
Key words
ar c plasma met ho d, nanomater ial, preparation technolog y 两极接触处的加热升 温。两极 快速拉开瞬间 , 能量进一步集中 , 温度升高到部分电子 的热运动 足以克 服原子的 束缚 , 从阴 极表 面发射出来 , 惰性气体被 电离形 成稳定 的等离 子体。它是 由电 子、 光子、 正负离子和中性粒子组成的一 种高温高活性离子化的 导电气体。
plasma met ho d ar e intr oduced firstly, and its applicatio n in pr epar ing var ious nanomater ial is r ev iew ed. A nd then the pr ospect o f arc plasma method is supposed.
( Hale Waihona Puke Baidu) 碳化物
碳包纳米粒子因 其特殊性 能而具 有广阔的 应用前 景 , 例如 碳包铁纳米粒子中 , 碳包覆减少了单个磁耦合 , 可用于超高密磁 介质 ; 外层石 墨保护铁 核不易氧化 , 可用 于固体润滑 剂、 性 能稳 定的磁流体材料、 静电印刷 的磁性增 色剂以 及磁共 振成像 的对 比剂等。碳包纳米粒子首先由 Ruoff [ 13] 和 T omita[ 14] 于 1993 年 在掺 La 的阳极石墨棒所产 碳灰中 发现 , 此后 又有 碳包 Y、F e、 Co、N i、T i、Gd 等金属或金属碳化物的报道。 张现平等 [ 15] 采用 C 棒阴极和铁碳复合 阳极 , 用氢电弧 等离 子体法制备了碳包 铁纳米 粒子。结果 表明 : 制备的 粒子中 含有 F e、 F e3 C 、 无定形碳和石墨 , 没有铁的氧化物相出 现 ; 粒子 粒径 在 50nm 左右 , 铁粒子 外碳 层的厚 度为 5~ 15nm 。碳包 铁纳 米 粒子有较低的熔点 ( 1360 ) , 碳 层的存 在增强 了纳米 粒子 的抗 酸蚀能力。
1. 2 阳极金属蒸发
输入阳极的能量 是靠等离 子体离 子碰撞实 现的 , 电弧 的功 率主要用于阳极材料的熔化和 蒸发 , 其次用于电极材料的传导 , 辐射散热损失以及 其他形 式的能量 损耗。在 点燃电 弧后瞬间 , 阳极金属被加热熔融 蒸发形成蒸气 , 蒸发速率可表示为 : I 0 = p c [ M / ( 2 RT ) ] 1 / 2 式中 : p c 为饱和蒸气压 , M 为相对 原子质量 , R 为气体 的普适比 例常数。金属蒸气与周 围惰性 气体原 子相互 碰撞 , 并向四 周扩 散 , 其中有带电粒子的反极扩散和中性粒子的自由扩散 , 扩散过 程伴随着带电粒子与 处于基态和激发态中性粒子的碰撞和库仑 碰撞 , 粒子不断电离复合 , 进行 充分的能量和电荷交换。
1 电弧等离子体法工作原理
以电弧等离子体法制备单质金属纳米粉末为例说明其工作 原理 [ 7] 。
1. 1 等离子体的产生
当电路短路时 , 有很大的瞬时电流通过 , 能量输入主要用于
* 国家基础研究重大项目前期研究资助项目 ( 2004CCA 03200) ; 国家自然科学基金资助项目 ( 50401008) 钟炜 : 男 , 1982 年生 , 硕士研究生 T el: 027 87540944 E ma il: zhong weiweni@ 126. com
( State K ey L abo rato ry of M ater ial Pro cessing and Die & M ould T echno log y, Huazho ng U niver sity o f Science and T echno lo gy , W uhan 430074)
2 电弧等离子体法在纳米材料制备方面的应用
2. 1 纳米粉末的制备
电弧等离子体法目前已 成功用 于制备单 质金属 纳米粉 末、 氮化物、 氧化物、 碳化物粉末等 , 用于制备合金粉末的也 较多 , 但 制备合金粉末时会出现分馏 现象 , 如何提 高合金 化程度 将是一 个亟待解决的问题。
( 5) 金属合金与复合粉末
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材料导报
2007 年 5 月第 21 卷专辑
电弧等离子体法在纳米材料制备中的应用*
钟 炜, 杨君友, 段兴凯, 朱 文, 樊希安, 鲍思前
( 华中科技大学材料成型与模具技术国家重点实验室 , 武汉 430074) 摘要 电弧等离子体法可广泛用于多种纳米粉末 、 纳米管 及纳米薄膜 的制备 。 介绍 了电弧等离 子体法制 备纳 米材料的基 本工作原理 及其在制 备各种纳米 材料的应用 , 分析 了电弧等 离子体法的 特点与优 势 , 并 展望了其发 展前 景。 关键词
Abstract As a new method fo r nanomaterials preparat ion, arc plasma metho d has been w idely used for pre par ing va rio us nano po wders, nanotubes and nanofilm materials. In this paper, the w or king process and pr inciples o f arc