催化裂化催化剂重金属污染机理及钝化剂进展

2019年4月郭立艳等•催化裂化催化剂重金属污染机理及钝化剂进展55

催化裂化催化剂重金属污染机理及钝化剂进展

郭立艳，万书宝，孙发民

中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714

摘要在催化裂化反应条件下，原料油中的重金属不断地沉积在催化剂表面，降低了其活性和

选择性，添加钝化剂可以抑制重金属对催化裂化催化剂的污染，使被污染催化剂的性质得到改善。

综述了催化裂化催化剂上镰和筑的污染机理以及钝化剂的研究进展,提出了钝化剂的选用原则。

关键词催化裂化重金属W饥钝化剂污染机理

在全球原油性质日益变差、环保法规日趋严格、重质燃料油需求不断减少、轻质清洁燃料需求不断增加的要求下,各国炼厂都大力发展掺炼或全炼重油和渣油的流化催化裂化（FCC）技术，最大限度地提高经济效益。在重油催化裂化（FCC）过程中，原料油中的重金属（Ni,V,Fe,Na等）不断地沉积在催化剂表面上，造成催化剂的污染。随着沉积量的不断增加，给催化剂的活性和选择性带来不利影响，宏观表现是使汽、柴油收率下降，氢气、焦炭产率上升。其中影响最大的是掾和锐。当催化剂上沉积镰时，锌会促进脱氢反应，导致生成焦炭和氢气,降低了汽油的产率,但几乎不降低催化剂的活性。催化剂上沉积帆虽然也会引起脱氢反应，但帆中毒的更大影响是锐迁移堵塞催化剂孔道，并破坏了催化剂沸石结构，致使催化剂活性降低。此外，镰和锐还会导致FCC装置的气体压缩机和鼓风机超负荷,再生器温度提高，新鲜催化剂的补充速率加快，从而增加能耗,并降低FCC装置的单程转化率。因此，为了解决这个问题，国内各大炼油厂都采用添加金属钝化剂的方法，因为金属钝化剂可抑制镰和锐对催化剂的污染,提高催化剂的活性。

1重金属对FCC催化剂的污染机理

造成催化裂化催化剂中毒的重金属主要有镰、锐、铁、钠，它们以有机金属化合物（多数为大分子吓咻的络合物）形态存在于渣油的胶质和沥青质中。原料中金属有机化合物在再生器的高温氧化环境中分解，氧化分解后的镰以氧化镰和铝酸鎳或硅铝酸镰2种形式分散在催化剂上，具有较强的脱氢活性，导致干气、氢气的产率增加；氧化分解后的锐可与沸石发生反应,从沸石中夺取氧原子，破坏了沸石晶格。氧化锐在水蒸气下反应生成锐酸,其酸性可将沸石结构破坏;铁的毒性主要是中和酸性中心，降低催化剂的活性，其氧化物可导致催化剂的抗硫能力和选择性下降;钠在氧化环境下与氧化铝反应,使中毒部位在再生温度下熔化，造成催化剂破碎、跑损。镰、飢、铁和钠对FCC催化剂的影响比较见表1和表2O

表1$臬、钏.、铁、钠对催化剂的影响比较

项目鎳锐铁钠

对分子筛破坏作用无有，较大无有，较大对催化剂酸性影响有，小有，大有有，较大对催化剂活性影响有，小有，大很小有，较大对催化剂选择性影响较大有，比Ni小较小有

对轻油收率影响较大有，比Ni小较小较大

产炭因素大较大较小有

产氢因素大小较小有

引起脱氢活性的Ni当量10.25Ni0.14Ni-

在镰、锐、铁和钠这4种金属中，镰和锐在FCC 原料油中的含量较高，而且易于在催化剂上沉积。镰和锐对FCC催化剂的相对污染程度见表2。

表2鎳和帆对FCC催化剂的相对污染程度比较项目攥帆

转化率降低 1.0 3.0~4.0

汽油收率下降 1.0 1.2

氢气产率上升 1.00.5

焦炭产率增加 1.00.4

2金属钝化剂的研究进展

目前，抑制镰、锐等重金属对FCC沸石催化剂的污染最有效的途径是添加金属钝化剂。金属钝化剂技术是利用某些金属（如铸，钮,锡等）的有机或无机化合物，以液体状态注入催化裂化反

收稿日期：2019-03-03。

作者简介:郭立艳，工程硕士，石油炼制高级工程师。主要从事炼油工艺研究。

精细石油化工进展

ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS

56第20卷第2期

应-再生系统中，并使之沉积在催化剂上,与催化剂上的重金属发生作用，抑制其对催化剂的污染。自Phillips公司于1976年首次开发成功僦钝化剂技术以来，国内外进行了广泛的开发研究工作。研究表明，菲利浦、谢夫隆、恩格哈德等国外几个大公司在有关钝化剂及其相关技术专利申请中占90%以上，他们曾对元素周期表中的大部分金属元素作过钝化剂方面的研究，并相继开发出毒性比铢低而钝化效果相当的祕、基钝镰剂、锡基钝锐剂、钵基钝镰剂等。国内自20世纪70年代末开始，以石油化工科学研究院和洛阳石油化工工程公司炼制研究所为主，进行了钝化剂技术的研究和开发工作。到目前为止，已有多个系列的钝化剂产品在国内炼油厂广泛使用。

金属钝化剂钝化机理是采用铸、稀土金属等化合物与重金属结合生成无毒性的合金,从而达到减弱中毒的目的。金属钝化剂分为油溶性与水溶性2种。由于油溶性钝化剂毒性较大，且遇水会生成白色沉淀，阻塞管道，已基本淘汰，现有钝化剂大多是水溶性。金属钝化剂的技术核心是其中所含的有效钝化金属的种类和含量，其制备也是围绕将有效钝化金属进行“液化”，制备水溶性金属有机酸盐而进行的。

目前国内使用的金属钝化剂大致可分为2类:一类是溶解在有机溶剂中的铢化合物;另一类是锚化合物的水溶液。通常水基僦钝化剂较为常用，因为有机溶剂有易燃易爆的危险,尤其是在将钝化剂直接加入热氧化性的催化剂再生段的情况下更是如此。当前工业上普遍使用的这些锤基、钮基和锡基钝化剂，均有毒性，无论是钝化剂的生产，还是在催化裂化时使用过程中均产生环境污染，因而被美国环保署（EPA）列入化学危险品清单。因此开发无毒、高效新型钝化剂已成为人们关注的焦点。初步研究表明，稀土元素最具取代上述有毒钝化剂，它既能钝化金属谋，又对金属訊和钠具有显著的捕获效果,是一种新型高效无毒钝化剂。

3金属钝化剂的选用原则

金属钝化剂的选用原则是根据装置平衡剂上毒害金属的种类和沉积量，选用含有一定量对应钝化金属的金属钝化剂。金属钝化剂发展到今天,技术较为成熟，其发展方向是无毒钝化剂，但技术上尚无重大突破。目前常用的金属钝化剂多是锁和稀土金属的混合物，铸剂（钝镰和铁）、铝剂（钝钠）和稀土剂（钝帆）分别制备，这3种钝化剂在工业生产时能达到的最大含量分别是铸剂中Sbw25%,铝剂中A1W10%,稀土剂稀土含量W 10%o这3种钝化剂可以根据装置实际情况单独使用，也可以按一定比例混配使用。金属钝化剂在实际使用时还有最佳使用量的问题，但由于钝化剂的最佳使用量与其所含有的钝化金属的种类和含量密切相关，而不同厂家钝化剂的配方都不一样,因此在实际使用时较难确定一个统一的最佳使用量，主要是观察催化剂上钝化金属与毒害金属的比例，使之达到一个较佳范围。

同时金属钝化剂在实际使用时，在原料油管线中会发生分解,产生固体颗粒，长期使用可能会堵塞管道和喷嘴，若堵塞喷嘴（包括堵塞使喷嘴不畅），将影响原料油的雾化，进而影响原料油分子与催化剂的良好接触,最终影响产品分布。对钝化剂分解温度的要求虽然没有一个统一指标,但应高于各装置原料油预热温度，以保证钝化剂以液体状态通过喷嘴负载在催化剂上，再分解为固体氧化物。而不是进喷嘴前就有沉淀或分解为固体颗粒。因此，金属钝化剂主要选用原则是钝化剂的分解温度必须高于FCC原料油预热温度。4结论

1）原料油中的重金属（Ni,V,Fe,Na等）对催化裂化催化剂造成污染，其中影响最大的是镰和飢。当催化剂上沉积镰时，促进了脱氢反应，导致生成焦炭和氢气,降低了汽油的产率;催化剂上沉积锐虽然也引起脱氢反应，但锐中毒的更大的影响是由于飢迁移堵塞催化剂孔道并破坏了催化剂沸石结构，致使催化剂活性降低。

2）目前工业上普遍使用的铢基、钮基和锡基钝化剂，均有毒性,无论是钝化剂的生产，还是在催化裂化时使用过程中均造成环境污染，因此钝化剂的发展方向是开发无毒、高效新型钝化剂。

3）金属钝化剂的选用原则是根据装置平衡剂上毒害金属的种类和沉积量，选用含有一定量对应钝化金属的钝化剂并且钝化剂的分解温度必须高于FCC原料油预热温度。

参考文献

[1]罗玉忠，桑金栋.FCC金属钝化剂进展[J].石油化工，