第五讲-xrd 定量分析和宽化法测定晶粒尺寸

内标法公式：
a I a KCa M b I b KCb M
Ia a Cab Ib b
Cab Ca Cb
引入参比强度
Ia Ic Ib Ic
a Cac Cac ka 1:1 c b Cbc Cbc kb 1:1 c
晶格应变
2dSin =∆ℓ =
+
AOB=1.1
0 1 2 3 4 5 6
A O D E
B F
则： DEF=2.2
Z
X
XYZ=5.5
UVW=6.6
Y
AOB=1 DEF=2 XYZ=5
5-0：5.5 (反位相0.5 ） 6-1： 6.6-1.1＝5.5 7-2 ：7.7-2.2＝ 5.5
混合物中某相定量特征线与该相纯物质同一线的 强度相比较。原则上只能用于两相系统
i I i KCi M
（Ii） KCi 0 1
m
mi Ii i ( I i )0 M
i
工作曲线法：
配制一系列A相含量已知的混合物， 1 , 2 , 3 , 4 ,
在完全相同的实验条件下测定定量特征线强度， 强度比相对于含量作图（标准曲线） 未知样品同样条件下 测定量线强度，查标准 曲线
mSiO2 mBeO mSiO2 mKCl
基体吸收效应
Iquartz/IS
石英含量/%
直接计算法：
两相吸收系数已知时，可利用公式直接计算相含量
1 2 1
代入
M 1.m1 2 .m2
可求得两相含量
mi Ii i ( I i )0 M
使用条件：所有实验条件必须完全相同；两元系统
2.3 k值法（基体冲洗法）
外标法消除常数KC的影响，内标法消除
吸收系数，两者都要工作曲线；
k值法结合外标法、内标法优点，改进的
内标法。引入k值，消除“冲洗”、“清 洗”基体吸收效应。 参比强度（k）:比较不同晶体物质衍射 能力的参数，数值上为，以刚玉作为标 准，将各种晶体与刚玉以1：1混合，某 晶体与刚玉定量线强度之比。
布拉格反射只能在满足布拉格角时出现
I i KC i
i

i 1
n
mi
i
或
i I i KCi M
Ii由实验可得，关键求出 KCi 和 质量吸收系数。 M mi


M，混合物
基本依据：混合物中各物相衍射强度随该相 含量的的增加而提高，但由于各相吸收系数 的不同，其衍射强度 I 并不正比于含量，而 需要修正。
§2 . X射线定量分析方法 2.1 直接分析法（外标法、纯品标准法）
i m mi i
i 1
n
…… (4)
将(3)和(4)代入(2)， Vi W i / i (3) f
i
V
W /
n i 1
i m mi i (4)
(2) 1 I i KRi fi , 2 l
可建立多相混合物某i相的重量百分比ωi与 其某一衍射峰的强度 Ii 的基本关系式：
I i KC i
i

i 1
n
mi
i
…… (5)
1 1 Cos2 2 2 M 1 2 Ci Ri NF P e 2 2i Sin Cos 2 i …… (6)
Ii由实验可得，关键求出 KCi 和 m i
2
2
I 0 S I 32R
3
e 1 Cos 2 2 2 M 1 2 2 NF P e 2 C m 2 l Sin Cos
2
2
令物理常数K：
I 0 S K 32R
3
e 2 C m
2
2
令与结构有关的部分R：
1 Cos 2 2 2 M R NF P e 2 Sin Cos
Kl
I a s Ia Kl 计算待测样A相含量 再由 a I s Cas Is
参考物选择原则
化学性质稳定、成分和晶体结构简单，衍射线
少而强，不与其它衍射线重叠； 加入量原则上按参考物定量线与待测相定量线 强度相近，一般以5～20％为宜。必须混合均匀。 参考物定量线选择除除不重叠最强线原则外， 应尽量靠近待测相定量线。 常用参考物：NaCl， CaF2， MgO， ZnO,Al2O3,quartz等
通过物质时，X射线能量转变为其它形式的能量而衰 衰减的程度与所经过物质中的距离成正比 减损耗。
I x I x dx dI x l dx Ix Ix dI ＝ l dx
I
边界条件： X=0, I = I0
m 质量吸收系数 单位质量的物体对x射线的吸收
l
I x I 0e
2.2 内标法（Alexander,1948)
原理：
把一定量的某种给定物相S（内标物）加入 未知待测 样中，构成新的复合试样，从而进行定量分析。 混合物中任意两相相定量特征线强度之比为
a I a KCa M b I b KCb M
I a a Cab I b b
新混合物中某相定量特征线与内标物质的强度相比
X射线衍射物相定量分析
§1 . X射线定量分析基础
方法：衍射仪法
条件：样品无限大、无择优取向、 2入射＝2 反射、无单色器 。 纯物相某一衍射峰的强度 I ：
I 0 S I 32R
3
e 1 Cos 2 2 2 M 1 2 2 NF P e …… (1) 2 C m 2 l Sin Cos
2
则某一衍射峰的强度I ：
I KR
1 2 l
定量特征线 则多相混合物某相某一衍射峰的强度Ii ：
I KR 1 2 l
I i KRi
1 2
, l
fi
…… (2)
混合物i相的体积百分比：
Vi W i / i fi V W /
混合物的线吸收系数：
…… (3)
Iquartz/IFluorite Quartz content/%
工作曲线法
I a s Ia a Kl 由强度比和A含量绘制工作曲线 I s Cas Is
未知样品同样条件下（等量内标物、同样实验条件）测 定量线强度，查标准曲线
内标法方法：多相混合物
计算法 由一系列已知A含量标样，求
内标法优点
原则上不受实验条件变化的影响，但保持一致更好；
不受试样中陪伴相的种类和性质影响，工作曲线 通用。因此再待测试样数目很多、各样品成分变化 很大时或无法知道其它物相组成的情况下，使用该 方法有利。 适用于多晶体系甚至含非晶的体系
内标法缺点
绘制工作曲线麻烦；每一相需要一条，多相多条 选择合适的内标物并非任何条件都能办到； 需要纯物质
SiO2对Cu Ka线质量吸收系数计算举例： 已知 原子量： 质量吸收系数： Si 28.09， O 16.0； Si 60.6， O 11.5（查表）
则 SiO2质量吸收系数
mSiO2 Si mSi O mO
物相定量分析的基础
=(28.09*60.6 + 16*11.5)/(28.09 + 16.0) = 34.45 cm2/g
x
＝I 0e
/ x
I 0e
m x
线吸收系数 单位厚度的物体对x射线的吸收， 与吸收体密度成正比。
μm与原子序数和波长
m K Zwenku.baidu.com
3
3
K为常数
x射线的波长愈长，或吸收体的原子序数愈大，x射线 越容易被吸收。 习题：试计算Cu靶Ka线经过10-3厘米厚的铜薄片和铅 薄片，强度各减弱多少？已知：
—— 选择一种统一的标准物质
*原理： 依据(5)式
I i KC i
i

i 1
n
mi
i
…… (5)
对于混合物中的任意 j 相应有： I j m j …… (6) K Cj 对含有n相，而不含有玻璃相的试样应有：

则有：
j 1 n
n
j
1
…… (7) …… (8)
K C
位置 强度
晶胞参数 样品组成
XRD
峰宽
峰形 背底
晶粒尺寸
仪器信息 结晶程度
位置
强度 峰宽 峰形 背底
结 构 测 定
指标化 结构类型
立方晶系
Class 4
晶参测定
六方晶系
Class 3
Class 1 化工
晶参精确测定 晶粒尺寸测定
物 相 分 析
定性分析
Class 4
定量分析
Class 2
X射线的吸收
整体无散射
整体无散射
+
AOB=1.1 则： DEF=2.2 XYZ=5.5 UVW=6.6 5-0：5.5 (反位相0.5 ） 6-1： 6.6-1.1＝5.5 7-2 ：7.7-2.2＝ 5.5
+
AOB=1.0001 则： DEF=2.0002
a I 'a 1 a I 'b
多相混合物：只能求任意两相含量之比，需要 在试样中加入一定量参考物S
a /(1 s） I 'a a ＝ s /(1 s） I 's s
如用刚玉做参考物：则
I 'a a＝ s Is
适于多相甚至含非晶体系
2.4 参考强度法(绝热法)X射线定量分析
j 1
I j m
j
1
定量分析参考文献
吴学权、付国飞、李祖刚 编. X射线衍射
技术讲义，南京化工学院，1994 苗春省 著. X射线定量分析方法及应用，
布拉格方程理想条件
完整理想晶体（无限尺寸、无点、线、
面、体缺陷） 严格平行单色光
宽化因素
仪器 （非准焦）双线 晶粒尺寸
Ia a /(1 s ) Cas I s s //(1 s ) I a s Ia a Kl I s Cas Is
内标法方法：多相混合物
求试样中某一相A含量时，预先 用A相纯物质配制一系列A含量已 知标样， 1 , 2 , 3 , 4 , 在每一克标样中掺加等量参考物 S，混合均匀后制得新标样
整体无散射
+
AOB=1.1 则： DEF=2.2 XYZ=5.5 UVW=6.6 5-0：5.5 (反位相0.5 ） 6-1： 6.6-1.1＝5.5 7-2 ：7.7-2.2＝ 5.5
+
AOB=1.001 则： DEF=2.002 XYZ=5.005 UVW=6.006 500-0：500.5 (反位相0.5 ）
mCu 52.7cm / g, Cu 8.96g / cm
2
3
mPb 241cm / g, Pb 11.34g / cm
2
3
化合物和固溶体 Compound and solid solution
元素吸收系数与其质量分数乘积之和
m 1m1 2 m 2 3m 3 。。。
XYZ=5.0005
UVW=6.0006
5000-0： (反位相0.5 ）
整体无散射
整体无散射
+
AOB=1.0001 则： DEF=2.0002 XYZ=5.0005 UVW=6.0006 5000-0：反位相0.5
整体无散射
如果晶体只有1000A 的尺寸，则能够抵消 第一个平面散射波的 平面时下数第5000个 平面。由于一般晶面 间距不超过5A，则 5000×5＝25000A,显 然超过了晶体尺寸 1000A. 因此，对小晶粒在稍 微偏离布拉格角处均 有衍射强度，称为衍 射线的晶粒尺寸宽化。
Cab
Ca Ca / Cc ka Cb Cb / Cc kb
a I a 1 I a kb I a I b I 'a / b Ib Cab I b ka ka kb I 'b
折合强度:定量特征线衍射强度除以k值，混合
物中任意两相含量之比等于其折合强度之比。
两相混合物－直接计算：