聚羧酸系高保坍型减水剂的研究

聚羧酸系高保坍型减水剂的研究

1引言

聚羧酸系外加剂与传统外加剂相比由于具有优异的分散性能、良好的坍落度保持能力已成为了世界性的研究热点和发展重点[1-3]。我国由于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对高性能外加剂的市场需求持续增长。虽然聚羧酸外加剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力已被业界广泛认可，但由于存在对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度，严重影响了现有产品在工程中的广泛应用[4-6]。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。

显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源等多方面的限制，要想解决这些问题，必须开发出适应性更强的外加剂，尤其是开发具有超强坍落度保持能力的聚羧酸外加剂就十分必要，这类外加剂既可以单独使用或和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有聚羧酸外加剂高温保坍的技术难题。据报道[7]马来酸酐与异丁烯共聚物、丙烯酸交联聚合物以及梳形接枝共聚物可以用来控制坍落度损失，这些技术对于控制坍落度损失是有效的，但仍然存在坍落度保持时间不长和高温失效的缺陷，而且减水性能较差。本课题组前期针对萘系减水剂也开发了系列保坍组分[9-10]，对传统萘系减水剂是非常有效的，但对聚羧酸的适应性差。

本文研究了一种新型的高坍落度保持能力聚羧酸盐外加剂（HSE），这种外加剂同目前的聚羧酸盐高效减水剂相比，具有更优异的保坍性能，尤其是夏季高温环境下以及对中、低流动性混凝土具有良好的适应性。

2理论与实验部分

2.1高保坍型聚羧酸系高效减水剂分子结构设计理念

聚羧酸盐外加剂主链化学结构中含有大量羧基、磺酸基负离子提供电斥力和吸附点，含有聚乙二醇长側链提供空间位阻效应，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相关。早期吸附快，吸附量大，空间位阻效应强，则初始分散性能强；早期吸附量少，吸附速度慢，则初始分散性能差、但分散保持性能优异。

大量研究表明，混凝土拌合物液相中残存减水剂的浓度变化与坍落度损失紧密相关。当减水剂添加到水泥-水体系中，大量减水剂吸附在水泥颗粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包围,或是与水化物反应而被消耗掉,其减水作用随时间延长而降低，水泥颗粒间斥力减小,造成水泥颗粒凝聚,这是造成掺减水剂的混凝土坍损的根本原因。因此坍落度损失的快慢主要取决于高效减水剂分散能力降低的速率。

本研究根据新拌混凝土坍落度损失原理，同时借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路，从改变外加剂吸附行为的角度着手，设计和开发了一种具有优异坍落度保坍能力，同时又具有一定分散性能的聚羧酸系减水剂(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加剂减水剂具有相似的化学结构，但接枝側链更长，羧基比例更低，同时共聚物分子结构中具有酯交联点。共聚物分子中聚乙二醇长側链提供了空间位阻效应，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯键交联点在水泥碱性介质中水解，缓慢向水一水泥体系中释放出具有分散功能的低分子量共聚物，补充由于C3A、C4AF消耗的减水剂, 使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态, 使坍落度不损失或损失很小。

2.2 试验部分

2.2.1 试验原材料

表1试验原材料一览表

型号化学成份生产厂家

羧酸类接枝共聚

本课题组

HSE高保坍型减水剂

物

JM-PCA（= 1 \* ROMAN I）超塑化剂

羧酸类接枝共聚

物

本公司

42.5P.O海螺水泥安徽白马山水泥厂

2.4.2试验方法

（1）水泥净浆试验

试验条件及方法：水泥300g，加87ml自来水及所需高效减水剂。使用SS-160A双转双速水泥净浆搅拌机，按标准程序搅拌后，用Ø上=36mm，Ø下=64mm，高60mm的截锥圆模，在平板玻璃上测定不同时间的水泥净浆扩展度。

（2）标准条件下新拌混凝土性能

外加剂减水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行；坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

（3）高温环境下新拌混凝土性能

高温混凝土试验测试了中、低坍落度混凝土的损失情况。预先将水泥、砂、石子放到高温室预热，同时试验用水也进行预热到指定温度，混凝土搅拌完毕后放入高温室，不同的时间测试其坍落度变化情况。

（4）吸附性能测试

称取重10g水泥试样加入到各种浓度的接枝共聚物溶液20 ml中，摇动充分混合后置于恒温箱中(20℃)，5min后，用吸滤器滤出液体部分，采用高速离心机离心分离滤液（转速13000r/min，5min），收集离心管上部清液作浓度测定。采用总有机碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）来测定滤液中有机碳的含量，从分散剂添加总量中减去滤液中通过有机碳（扣除空白浆体中有机碳）计算出的分散剂量就得到分散剂被胶凝材料颗粒吸附的吸附量（表观吸附量）。

3结果与讨论

3.1净浆性能

表2 水泥净浆流动度经时变化（试验温度30℃）外加剂流动度变化mm×mm

HSE/%

JM-PCA（= 1 \*

ROMAN I）/%

0mi

n

30min 60min

120mi

n

0.30 －110 230 265 268

0.20 －72 175 220 225

0.10 0.15 265 252 245 206

0.15 0.10 216 232 238 221

0.20 0.05 168 225 242 235

－0.20 258 242 210 165 净浆试验结果见表2，单掺HSE外加剂的初始净浆流动度很小，然而过了30分钟后净浆流动度突然变大，并且在60分钟和120分钟之间达到最大值。与此同时掺JM-PCA（= 1 \* ROMAN I）的水泥净浆流动度随时间的延长，有所下降。当HSE和JM-PCA（= 1 \* ROMAN I）复配使用，掺量略有提高，但流动度随时间延长还反而增加，说明HSE初始减水效果一般，但对降低流动度损失却是十分有利的。

3.2标准条件下新拌混凝土性能

表3实验结果表明：初始净浆性能和混凝土性能之间没有明显的相关性，掺HSE的净浆即使不流动，但仍然具有20％左右的减水率。净浆损失和混凝土坍落度损失之间具有良好的相关性。按照

JC473-2001《混凝土泵送剂》标准进行检测，新拌混凝土但随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加。

表3 HSE减水率及坍落度保持性能评价（试验温度20℃）

掺量/% 减水率

WR/%

含气

量

凝结时间

/h:min

坍落度（cm）/扩展度（cm）