高分子凝聚态物理考试资料整理(中科大)

高分子凝聚态物理（一）

1，简述高分子链构象的自相似性及分形结构，并讨论影响分形维数的因素。

（1）高分子的自相似性是指在很宽的尺寸范围内和不同尺度条件下，可以近似将高分子链看出相同规律的一种结构，这就代表着高分子链构相的分形结构，即将一小段链放大后，其外形也将与整条链相似。以质量m 作为讨论对象，有分形本质的一个指数关系为m ～r D ，D 为分形维数，r 为某个尺度的尺寸，m 为r 对应的质量。

（2）分形维数的影响因素有：①聚合物构造，即线性、支化程度、交联程度；②相互作用，即近程推斥、部分屏蔽推斥、无相互作用等；③空间维数的影响。

2，如何定义稀溶液及亚浓溶液？

极稀溶液和稀溶液的分界浓度是动态接触浓度。动态接触浓度是指高分子链开始“感受”到彼此存在但还没有彼此接触的浓度。随着浓度的增加，介于动态接触浓度和接触浓度之间，即进入一般的稀溶液。此时，分子链虽仍相互分离，但由于分子的平动和转动，就有机会相互接触而形成多链聚集体。接触浓度定义为稀溶液中高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。在这个浓度，单个高分子链线团在溶液中紧密堆积，互相接触，即达到亚浓溶液。

3，给出理想高分子链的定义，并阐述理想高分子链与实际链间的关系。

（1）理想高分子链：在理想链中，当链段与沿着链相距较远的单体间没有相互作用，即使链段与单体在空间上相距很近，这样的链被称为理想链。在特殊中间温度下，当单体与单体之间的吸引和排斥力相互抵消，这样的高分子链可近似为理想链。

（2）理想高分子链与实际链间的关系：理想链的构像忽略了沿链相隔多个键的单元间的相互作用，而真实链中这种相互作用对聚合物构象事有影响的。真实的高分子链既有自身相互作用也与所处的溶剂相互作用，这些作用的相对强弱决定了单元间是相互吸引还是相互排斥。在低温溶剂中的真实链，由于单元间的吸引力大于排斥力，就会取收缩构象；在高温溶剂中，由于排斥作用为主导，分子链就会取膨胀构象。在高低温中间的某个特定温度，称为θ温度，由于单体之间的吸引和排斥力相互抵消，分子链近似处于理想链。

4，采用随机行走模型推导高分子链末端距分布表达式。

理想链的每一种可能构象都可以描绘为一个无规行走，这种无规行走的轨迹就是自由连接链的一种构象。考虑一维无规行走，经N 步后到达x 处的种的可能轨迹数位为：()()()()!!,!!/2!/2!N N N W N x N N N x N x +-+-+==????+-????

则经过N 步出现在x 的概率为：()

()(),1!22/2!/2!N N W N x N N x N x =?????+-???? 利用高斯近似（x<

()(),ln ln 2ln !ln !ln !222N W N x N x N x N N ??+-????=-+--?? ? ???????

同理，/21ln !ln !ln 1222x s N x N N s =-??????=-+- ? ? ???????

∑ 代入有：()()()()/21,/2ln ln 2ln !2ln !ln 22/21x N s W N x N s N N N N s =????+??=-+--???? ?+-????????

∑ 当s<

??+?-??+-???? 利用以上近似，可化为()()2,ln ln 2ln !2ln !222N W N x N x N N N ?????-+--?? ???

?? 得到概论分布的Gauss 近似公式：()

()()2,1!exp 22/2!/2!2N N W N x N x N N N ???- ???

利用N!的stirling 近似，最终得到非常简单的概论分布Gauss 近似公式： (

)

22,22N

W N x x X ?? ??- ???

定义概率分布函数()1,d P N x ，则间隔为(),W N x 的一半，即：

(

)212,2d x P N x X ?? ?=- ???

含N 个单元的理想线形链的末端矢量的概率分布函数是三个独立分布函数的乘积，

对于三维无规行走，22222R x y z R R R Nb =++=

2

222=3

x y z Nb R R R == 则，每一方向的概率分布函数为：

(

)221223,22x x d x x R R P N R Nb R ???? ?=-=- ? ?????

理想线形链的末端矢量的概率分布函数为：

()()2223/23/22322223++333R ,R exp exp 2222x y z d R R R P N Nb Nb Nb Nb ππ???????? ?=-=- ? ? ? ???????

?? 写成球坐标系的形式为：()3/2

22232233,44exp 22d R P N R R dR R dR Nb Nb πππ????=- ? ?????

5，高分子链空间构象类似缠绕的线团，给出高分子在塌缩、理想链及有排除体积存在下线团内高分子的链密度。

（1）高分子理想链的链密度

理想链在d 维空间中，线团扩张体积中分子链换成N 个单元的理想气体，在指定单元与其他单元相接触的概率为分子链在扩张体积中的重叠体积分数。可表示为单元体积与线团在扩张体积中的单元数密度N/的乘积：

又R=b ，重叠体积分数为：

当维数的d>2时，长链的理想线团的重叠浓度非常低，故有：

d=3时，

在4维空间以上中，有

当维数小于4时，理想长链中单元相互接触概率非常大：

（2）高分子在有排除体积下的链密度

在不良溶剂中，假定热团是密堆积，可以计算出团簇的尺寸：

团簇的形状大约是球形，以减少与纯溶剂之间的互憎界面。团簇中的体积分数与热团内的体积分数相同，与单元数N 无关：

（3）高分子在塌缩下的链密度

对于长度为b 、直径为d 的圆柱状Kuhn 单元。团簇尺寸为：

团簇内的体积分数与排除体积的绝对值成正比：

在非溶剂中，，团簇完全收缩，体积分数，团簇尺寸

6，试采用Flory 理论推导高分子链在良溶剂中的尺寸表达式。

Flory 理论假设单元均匀分布在体积为R 3的范围内且单元间无相互关联。在指定单元的排除体积v 之内发现另一单元的概率等于排除体积v 与分子链扩张体积内的单元数密度N/R 3的乘积。将一个单元排除出排除体积v 的能量代价（排除体积作用能）为kT 。

则总排斥能为单元能量的N 倍：2

int 3N F kTv R

≈， 实链中熵对自由能的贡献为将理想链拉伸到末端距为R 时所需的能量：

2

2

ent R F kT Nb ≈， 真实链的总自由能为相互作用能与熵贡献之和：22int 32ent N R F F F kT v R Nb ??=+≈+ ???

， 由自由能的极小值即可得到真实链的最宜尺度，R=R F ， 即2

42032F F R F N kT v R R Nb ???==-+ ???

?， 得到：523F R vb N ≈，即1/52/53/5F R v b N ≈

7，下图为高分子链在不同溶剂中高分子链尺寸与聚合度间的关系，试给出原因。

（1）θ溶剂

真实链的单元间存在相互作用。如果单元间的吸引作用刚好抵消刚球排斥作用，则净排除体积为0，分子链将取几乎理想的构相，此时分子链尺寸1/20R bN =，故图中θ溶剂曲线斜率为1/2。

（2）良溶剂

如果单元间的吸引弱于刚球排斥，排除体积为正值，链发生膨胀。这相当于良溶剂处于θ点以上某一温度，线团尺寸大于理想尺寸：

210.180.58833v v F v v R b N b N b b -????≈≈ ? ?????，此时链的构象为热团的自避行走，其尺寸随温度的上升而减小。又由于良溶剂公式仅适用于足够长的链，因而聚合物小于热团中单元数的短链能保持为理想链，故该曲线随聚合度变化有两段。在T g 之前保持为理想链状态，故取对数后，斜率为1/2，T g 之后可视为良溶剂，斜率近似为0.6，即为3/5。

（3）不良溶剂

如果单元间的吸引强于刚球排斥，排除体积为负值，链发生收缩。这一现象发生在θ温度以下，即不良溶剂。在不良溶剂中，聚合物处于收缩团簇构象，即热团密堆积的构象。团簇尺寸小于理想链：1/321/3gl R v b N -≈，又由于不良溶剂公式仅适用于足够长的链，因而聚合物小于热团中单元数的短链能保持为理想链，故该曲线随聚合度变化有两段。在T g 之前保持为理想链状态，故取对数后，斜率为1/2，T g 之后可视为不良溶剂，斜率近似为1/3。

（4）无热溶剂

在无热溶剂中，单元-溶剂的作用能与单元-单元的作用能相等。这使得单元间的净相互作用为0，单元间仅存在刚球排斥作用。排除体积与温度无关（3v b ≈ ），链构象为单元的自避行走：0.588v R bN bN ≈≈，故取对数后，曲线的斜率近似为0.6，即3/5。

（5）非溶剂

在远低于温度时，吸引作用完全处于支配地位，排除体积3v b ≈-，这一极端情况称为非溶剂，在这种溶剂中的单链具有完全收缩的构想，即1/3R bN ≈，故取对数后，该曲线的斜率为1/3。

8，试采用热力学理论讨论橡胶弹性的产生原因，并讨论内能和熵对橡胶弹力的贡献。

根据橡胶被拉伸是发生的高弹形变，除去外力后可恢复原状，形变是可逆的，可用热力学第一定律和第二定律进行分析。

热力学第一定律认为，在一个体系如聚合物网络中，内能的变化是所有能量变化的总和：即加入到体系中的热能TdS ，改变网络体积所做的功pdV -，使网络发生形变所做的功fdL 之和：dU TdS pdV fdL =-+（1）

微分代表由熵变、体积变化及样品长度变化引起的内能变化。

Helmholtz 自由能的定义为内能减去温度与熵的乘积：F U TS =-（2） 将Helmholtz 自由能的变化写作微分形式：

()dF dU d TS dU TdS SdT pdV fdL SdT =-=--=-+-（3）

写作全微分形式:

dL L F dV V F dT T F dF V T L T L V ,,,??? ????+??? ????+??? ????=（4）

对比公式(3)、（4）可得

)5(,S T F L V -=??? ????)6(,P V F L T -=??? ????)7(,f L F V T =??? ????

Helmholtz 自由能的二阶导数与微分顺序无关：)8(22T

L F L T F ???=??? 利用公式5和7，可将公式8写成Maxwell 关系式：)9(,,L

V V T L f L S ??? ????=??? ????- 使网络发生变形的力f 由两部分组成：

)10()(,,,,V T V T V T V T T S T L U L TS U L F f ??? ????-??? ????=???????-?=??? ????=

第一项为内能随样品长度的变化，第二项组成是绝对温度与熵变的乘积随样品长度的变化。

利用Maxwell 关系式9改写第二项：)11(,,S E L

V V T f f T f T L U f +=??? ????+??? ????= 可知对力的两项贡献是内能随样品长度的变化（能项）：)12(,V

T E L U f ??? ????= 和温度与熵随长度变化率的乘积（熵项）：)13(,,V

T L V S L S T T f T f ??? ????-=??? ????+ 在典型的结晶固体中，能量贡献支配力的大小，因为当格子间距被从平衡位置扭曲时内能增加。在橡胶中，熵对力的贡献比能量的贡献更重要。在“理想网络”中，能量对弹性没有贡献故0=E f 。

高分子凝聚态物理（二）

1，写出经典成核理论中Gibbs JW 给出的均相成核的的表达式以及David Turnbull给出的成核速率J的表达式。

（1）均相成核的的表达式：

?为成核前后体自由能变化，γ为新创造的单位面积的表面自由能

其中u

（2）David Turnbull给出的成核速率的表达式：

表示未成核的N个元素只用一步参与成核的速率

?结晶元素穿过相边界扩散的活G*

?处于临界大小的核的结晶自由能变化，Gη

化自由能。

2，写出高分子球晶各尺度结构（spherulite, Fibrillar branching, lamellar structure, individual lamella）的尺度以及可用的研究手段；写出橡胶弹性（rubber Elasticity）的几个模型，并简单介绍其思想。

）橡胶弹性（rubber Elasticity）的几个模型：

①The affine model（仿射网络模型）

主要思想：聚合物网络通过仿射在无波动的弹性背景上的缺陷处，宏观形变就转化成单链的运动。在最简单的仿射网络模型中，单链的链端被永久的固定在弹性背景上。如图:

②The phantom model（等效体模模型）

主要思想：这个模型考虑了网络链端在空间上并不固定而是围绕几个平均位置波动这个事实。宏观形变不能直接转换为弹性背景对于网络链段的作用，而是通过一个可表示为有效链段的平滑势实现。因此，多链段等效体模模型等价于由一段

网络链段和两个末端链接在弹性非波动的背景上的有效链段组成的单个结合链的仿射网络模型。如图：

③Constrained Network Models（约束网络模型）

主要思想：附近网络链段的局域相互作用的效果可以表示成作用于这些链段的一些单体上的受限势能。在约束连结模型中，受限势仅仅作用在链接点处，并可以通过将链接点同非波动的弹性背景连在一起的额外的等效链来表示。如图。在约束连结模型中，引入的重要的概念是约束势会随着网络形变而改变。因此，这些等效链的波动会随着网络形变而发生仿射变化。

④Confining tube model（受限管状模型）

主要思想：近邻链的局域约束不仅仅作用在结合点上而是沿着网络链段的外形作用。在爱德华管状模型中，这些局域限制表示成作用于所有网络单体的局域势能。这个势能将网络单体的波动限制到狭窄的管道中，并可以通过将网络单体同弹性的非波动背景连结在一起的等效链表示，如图：

⑤Slip-tube model（滑动管状模型）

主要思想：此模型中，网状链和等效链之间的连结点被附着在等效链的变动端的滑动链接取代。这些滑动链接可以沿着网状链的轮廓滑动，但是确不允许互相穿越。这种模型考虑了沿受限管的容纳长度的重新分配，如图：

高分子凝聚态物理（三）

1，简述高分子聚集态的调控的方法。

高分子聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构,可分为三级结构和高次结构.其中三级结构包括晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态结构以及织态结构,是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的.高次结构是三级结构的再组合。高分子化合物的聚集态主要从以下五个方面进行调控：

（1）分散性：聚合物是分子链长度不等的同系物的混合物。其分子量是同系物的平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。不同的分散性造成最终性能的差异。分散性大：熔点范围宽，韧而强。分散性小：硬而脆。

（2）多尺度性：所谓多尺度性，可以从空间尺度的角度去理解，即多层次性。从结构上看，高分子的结构可以分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。分子链结构又分为两个层次，一是结构单元的化学组成及立体化学结构(构型)，而是整条分子链的结构和形状（构像），分别称为近程结构和远程结构。

也可以从时间尺度的角度去理解高分子材料的多尺度特性。对应于不同空间尺度的结构层次，，每个层次都有其特征运动单元和运动形式，如键长、键角变化、链段运动、晶型变化、分子整链运动及相区、相态的转变等，每种运动都有其特征的运动松弛时间，组成了跨越范围极广的松弛时间谱。

我们还可以从许多其他方面理解高分子材料的多尺度特性。比如浓度的观点或者聚合物的流变性质。总之，多尺度性体现了高分子材料作为“软物质”的结构复杂性，是高分子材料复杂的柔性分子链结构，复杂的拓扑结构，复杂的凝聚态结构的综合体现。

（3）相区：从宏观到微观，链段

（4）相结构相关参数：

①玻璃化转变温度Tg：

②平衡熔点Tm：从热力学的观点看，在熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，即自由能变化ΔG=0。因此ΔH-TΔS=0 T=Tm0=△H/△S 这就是平衡熔点的定义。理论上，平衡熔点附近，经长时间结晶，可以得到完善的晶体。

相分离温度Ts：聚合物能够溶于溶剂的必要条件为吉布斯自由能△G<0，高分子的溶解过程具有可逆性。一般来说，温度降低，高分子在溶剂中溶解度降低而使溶液分成两相，温度上升后又互相溶解成一相。当温度降到Ts以下时，高分子溶液分成两相,一相是浓相；另一相为稀相。每种组分在两相间的扩散都达到动态平衡。

③松弛时间：在外力作用下高分子链由原来的构象过渡到与外力相适应的构象的过程，即高分子链由一种平衡态过渡到另一种平衡态的过程，此过程伴有弹性形变。这主要由于高分子链段的热运动而产生。高分子链段之间有内摩擦，弹性形变需要一定的时间才能完成，此过程称为松弛过程，所需的时间称作松弛时间。（4）取向结构：取向是指在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。