高分子凝聚态物理考试资料整理(中科大)

高分子凝聚态物理（一）

1，简述高分子链构象的自相似性及分形结构，并讨论影响分形维数的因素。

（1）高分子的自相似性是指在很宽的尺寸范围内和不同尺度条件下，可以近似将高分子链看出相同规律的一种结构，这就代表着高分子链构相的分形结构，即将一小段链放大后，其外形也将与整条链相似。以质量m 作为讨论对象，有分形本质的一个指数关系为m ～r D ，D 为分形维数，r 为某个尺度的尺寸，m 为r 对应的质量。

（2）分形维数的影响因素有：①聚合物构造，即线性、支化程度、交联程度；②相互作用，即近程推斥、部分屏蔽推斥、无相互作用等；③空间维数的影响。

2，如何定义稀溶液及亚浓溶液？

极稀溶液和稀溶液的分界浓度是动态接触浓度。动态接触浓度是指高分子链开始“感受”到彼此存在但还没有彼此接触的浓度。随着浓度的增加，介于动态接触浓度和接触浓度之间，即进入一般的稀溶液。此时，分子链虽仍相互分离，但由于分子的平动和转动，就有机会相互接触而形成多链聚集体。接触浓度定义为稀溶液中高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。在这个浓度，单个高分子链线团在溶液中紧密堆积，互相接触，即达到亚浓溶液。

3，给出理想高分子链的定义，并阐述理想高分子链与实际链间的关系。

（1）理想高分子链：在理想链中，当链段与沿着链相距较远的单体间没有相互作用，即使链段与单体在空间上相距很近，这样的链被称为理想链。在特殊中间温度下，当单体与单体之间的吸引和排斥力相互抵消，这样的高分子链可近似为理想链。

（2）理想高分子链与实际链间的关系：理想链的构像忽略了沿链相隔多个键的单元间的相互作用，而真实链中这种相互作用对聚合物构象事有影响的。真实的高分子链既有自身相互作用也与所处的溶剂相互作用，这些作用的相对强弱决定了单元间是相互吸引还是相互排斥。在低温溶剂中的真实链，由于单元间的吸引力大于排斥力，就会取收缩构象；在高温溶剂中，由于排斥作用为主导，分子链就会取膨胀构象。在高低温中间的某个特定温度，称为θ温度，由于单体之间的吸引和排斥力相互抵消，分子链近似处于理想链。

4，采用随机行走模型推导高分子链末端距分布表达式。

理想链的每一种可能构象都可以描绘为一个无规行走，这种无规行走的轨迹就是自由连接链的一种构象。考虑一维无规行走，经N 步后到达x 处的种的可能轨迹数位为：()()()()!!,!!/2!/2!N N N W N x N N N x N x +-+-+==⎡⎤⎡⎤+-⎣⎦⎣⎦

则经过N 步出现在x 的概率为：()

()(),1!22/2!/2!N N W N x N N x N x =⨯⎡⎤⎡⎤+-⎣⎦⎣⎦ 利用高斯近似（x<

()(),ln ln 2ln !ln !ln !222N W N x N x N x N N ⎡⎤+-⎛⎫⎛⎫=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎣⎦

同理，/21ln !ln !ln 1222x s N x N N s =-⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-+- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭

∑ 代入有：()()()()/21,/2ln ln 2ln !2ln !ln 22/21x N s W N x N s N N N N s =⎡⎤⎡⎤+⎛⎫=-+--⎢⎥⎢⎥ ⎪+-⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎣⎦

∑ 当s<

⎡⎤+≅-⎢⎥+-⎢⎥⎣⎦ 利用以上近似，可化为()()2,ln ln 2ln !2ln !222N W N x N x N N N ⎡⎤⎛⎫≅-+--⎢⎥ ⎪⎝⎭

⎣⎦ 得到概论分布的Gauss 近似公式：()

()()2,1!exp 22/2!/2!2N N W N x N x N N N ⎛⎫≅- ⎪⎝⎭

利用N!的stirling 近似，最终得到非常简单的概论分布Gauss 近似公式： (

)

22,22N

W N x x X ⎛⎫ ⎪≅- ⎪⎝⎭

定义概率分布函数()1,d P N x ，则间隔为(),W N x 的一半，即：

(

)212,2d x P N x X ⎛⎫ ⎪=- ⎪⎝⎭

含N 个单元的理想线形链的末端矢量的概率分布函数是三个独立分布函数的乘积，

对于三维无规行走，22222R x y z R R R Nb =++=

2

222=3

x y z Nb R R R == 则，每一方向的概率分布函数为：

(

)221223,22x x d x x R R P N R Nb R ⎛⎫⎛⎫ ⎪=-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭

理想线形链的末端矢量的概率分布函数为：

()()2223/23/22322223++333R ,R exp exp 2222x y z d R R R P N Nb Nb Nb Nb ππ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪=-=- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭

⎝⎭ 写成球坐标系的形式为：()3/2

22232233,44exp 22d R P N R R dR R dR Nb Nb πππ⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭

5，高分子链空间构象类似缠绕的线团，给出高分子在塌缩、理想链及有排除体积存在下线团内高分子的链密度。

（1）高分子理想链的链密度

理想链在d 维空间中，线团扩张体积中分子链换成N 个单元的理想气体，在指定单元与其他单元相接触的概率为分子链在扩张体积中的重叠体积分数。可表示为单元体积与线团在扩张体积中的单元数密度N/的乘积：

又R=b ，重叠体积分数为：

当维数的d>2时，长链的理想线团的重叠浓度非常低，故有：

d=3时，

在4维空间以上中，有

当维数小于4时，理想长链中单元相互接触概率非常大：

（2）高分子在有排除体积下的链密度

在不良溶剂中，假定热团是密堆积，可以计算出团簇的尺寸：

团簇的形状大约是球形，以减少与纯溶剂之间的互憎界面。团簇中的体积分数与热团内的体积分数相同，与单元数N 无关：

（3）高分子在塌缩下的链密度

对于长度为b 、直径为d 的圆柱状Kuhn 单元。团簇尺寸为：