球墨铸铁石墨球核心组成及形核机制的研究
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采用DF-100直读光谱仪测量激冷试样的成分。通 过磁控溅射物理沉积系统对楔形试样进行Ar离子刻蚀 处理使石墨显露核心，刻蚀条件为：电压850 V，电流 135 mA， 压 强 8.4 Pa。 运 用 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 （FE-SEM） 对石墨核心形貌进行观察及成分分析。
2 试验结果及分析
1.835 8
0.192 7
0.038 3
0.021 1
0.020 28
0.020 4
0.027 06
0.165 2
94.015
3
3.717 0
1.748 5
0.300 7
0.039 3
0.021 9
0.026 82
0.027 5
0.019 44
0.161 3
93.938
图1 硅铁孕育剂处理的石墨球核心物质 Fig. 1 Compounds of SG nuclei with FeSi75 inoculation
可见石墨球异质核心物质主要是球化剂、孕育 剂中的有效元素与铁液中非金属元素反应生成的化
合 物 ， 核 心 中 元 素 有 Mg、 S、 O、 Ca、 La、 Ce、 Si、 Ti、Cr、C、Mn、Fe。石 墨球核心 物 质 主 要 是 硫 化 物、氧化物及碳化物，它们中的一种或多种化合物 共同构成石墨球异质核心。石墨核心的形貌各异， 主要有球形、片状以及锥形，并且尺寸为0.6~7 μm。 石墨球异质核心既有单个核心结构，也有双重和多 重核心。
1.2 试验方法 铁液的熔炼采用50 kg的无芯中频感应电炉，并准
备两个石墨坩埚，编号为A、B。坩埚A作为熔化铁液
使用，坩埚B用作球化处理、孕育处理和浇注。在坩 埚B的底部放入球化剂，同时用少量孕育剂覆盖于球 化剂之上，以减缓球化爆发时间，并将坩埚B预热至 500 ℃。铁液在坩埚A中熔化后，扒掉液面炉渣，然后 浇入坩埚B中进行球化，并将剩余孕育剂随流撒入铁 液中，反应完毕后进行扒渣，浇注楔形试样和激冷试 样。楔形试样用作检测石墨球核心物质，激冷试样作 为检测楔形试样的化学成分使用。用红外测温仪 （Raynger3）i 测量温度，铁液出炉温度为1 500 ℃，浇 注温度为1 420 ℃。
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Apr. 2012 Vol .61 No.4
铸造
FOUNDRY
·357 ·
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δδδδδδδδ 新材料·新工艺
球墨铸铁石墨球核心组成及形核机制的研究
申志清1，田学雷1，郑洪亮1，李桐桐1，徐 岩1，许荣福1，张 宁2
（1. 山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，山东济南 250061； 2. 北京航星机器制造公司，北京 100013）
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FOUNDRY
Apr. 2012 Vol.61 No.4
硅酸盐在MgO·SiO2及2MgO·SiO2基底上形成晶面，其中 的高指数晶面与低指数晶面的生长速率不同。晶体的 （001） 面与石墨形成偶合或半偶合低能界面状况，相互 的晶格失配度低，利于石墨形核。刑邴泽[11]等运用扫描 电镜、电子探针等手段研究发现低碳球铁中石墨是以锰、 钙等的硫化物、氧化物作为基底形核并长大形成的。
基金项目：2009年度山东省优秀中青年科学家科研奖励基金计划 （BS2009ZZ005）。 收稿日期：2011-12-12收到初稿，2012-01-10收到修订稿。 作者简介：申志清 （1984-），男，硕士生，主要从事球墨铸铁中石墨球形核机制的研究。电话：0531-88392727，E-mail：zqshen214@163.com
表2 试样化学成分
Table 2 Chemical composition of samples
wB/%
序号
C
Si
Mn
P
S
Al
Mg
N
Cr
Fe
1
3.646 7
1.950 4
0.254 7百度文库
0.039 0
0.024 0
0.018 47
0.024 4
0.018 74
0.164 8
93.859
2
3.664 5
关键词：球墨铸铁；石墨球核心；异质形核；形核机理 中图分类号：TG143.5 文献标识码：A 文章编号：1001-4977 （2012） 04-0357-05
Phase Composition and Nucleation Mechanism of
Spheroidal Graphite Nucleus in Ductile Iron
Si-Ca孕育剂处理的石墨球形核物质见图2，核心 物质为球状 （图2a-图2c） 的MgS、CaS、CeS2、MnS、 FeS、 MgO 等 硫 化 物 和 氧 化 物 。 核 心 的 尺 寸 为 0.6~ 1.3 μm。同时石墨球除了单个核心外，也有如图2c所示 的有多个微小晶核组成的多重核心结构。
2.1 铸件的成分 采用直读光谱仪测量试样的成分，结果如表2所示。
2.2 石墨球核心组成及形貌分析 石墨球核心物质与球化剂和孕育剂的成分有关，
不同孕育剂处理后，石墨球核心物质存在差异。 FeSi75孕育剂处理的石墨球核心物质列入图1中，主要 为片状的SiC、Cr2O3、SiO2、CaS、CeS2 （图1a-图1c）， 核心尺寸为1.3~7 μm。石墨球既有单个核心 （图1b、 图1c），也存在两块晶核组成的双核心 （图1a）。
摘要：通过浇注相同球化剂、不同孕育剂处理的球墨铸铁楔形和激冷试样，采用FE-SEM对石墨球核心的形貌、尺寸、
物相组成进行分析，对核心物质与石墨的失配度进行计算。结果表明，石墨球核心形状各异，主要有球形、锥形以及 片状。核心的尺寸为0.6~7 μm。核心物质主要由硫化物、氧化物、碳化物等组成。石墨球异质核心既有单个核心结构， 也有双重和多重核心。大部分核心物质与石墨的失配度δ低，可以直接成为石墨形核衬底，但SiO2与石墨失配度高，需 要SiC结合才能间接成为石墨形核衬底。
可见不同研究者由于采取的研究手段不同，得到 的结果也存在差异，并且缺乏石墨异质形核机理的研 究。本文的目的是确认石墨异质核心的形貌、组成， 分析不同核心物质的形核机理，为抗石墨球衰退提供 相应的理论依据。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料 试验材料采用Q-10生铁及废钢配比，Q-10生铁为
6.989 kg，废钢为0.771 kg。采用冲入法球化，随流孕 育。球化剂为FeSiMg8RE3，其主要化学成分 （质量 分 数 ， 下 同） 为 2.0% ~ 4.0% RE、 7.0% ~ 9.0% Mg、 1.0% ~2.0% Ca、 Si ≤45% ， Fe 余 量 。 孕 育 剂 为 FeSi75、 Si-Ca、稀土，对制取的试样进行编号，孕育剂主要化 学成分见表1。
Abstract： The morphology, size and composition of spheroidal graphite （SG） nuclei were researched by casting a series of different samples which were treated by the same nodulizer and different inoculants. Wedge and chill test pieces used for chemical analysis were cast. The observation of the SG nucleus was done by using of FE-SEM. The results indicate that the morphologies of SG nuclei are different, including spherical, conical, polygonal and so on. The SG nucleus consist of sulfide, oxide and carbide, and the size is about 0.6-7 μm. Not only single core but also double and multiple cores are found in SG nuclei. The mismatch between most nuclei compounds and graphite is small, so compounds are good nucleating sites for SG. For the δ between the SiO2 and graphite is large, SiO2 can act as spherical graphite substrate only after the combination with SiC. Key words：ductile iron; spheroidal graphite nuclei; heterogeneous nucleation; mechanism of nucleation
SHEN Zhi-qing1, TIAN Xue-lei1, ZHENG Hong-liang1, LI Tong-tong1, XU Yan1, XU Rong-fu1, ZHANG Ning2
（1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution & Processing of Materials Ministry of Education, Jinan 250061, Shandong, China; 2. Beijing Hangxing Machinery Manufacturing Corporation, Beijing 100013, China）
表1 孕育剂化学成分
Table 1 Chemical composition of inoculants
序号
球化剂
孕育剂 Si
化学成分wB /% Ca Al Fe RE
1
FeSi75 75 0.39 2.31 余量
2 FeSiMg8RE3 Si-Ca 25 25
余量
3
RE 36~40 ≤0.5 ≤0.5 余量 11~15
Hideo[4]认为石墨球异质核心 主要是 MgS、RES、 CaS 及 SiO2， 并 且 核 心 的 尺 寸 为 0.1~ 1 μm。 Horie [5]、 Lalich[6]等研究稀土对石墨球形核的作用，认为石墨球 的核心是稀土硫化物。Solberg[7]研究发现，石墨球核心
为六边形的AlMg2.5Si2.5N6。Benjanin[8]研究发现，石墨球 异质核心存在Si、Ca、P及S的富集，形核物质主要是 CeO2、Fe2O3、MgO，尺寸主要在2~5 μm。Jacobs[9]等 人对1 μm夹杂进行能谱测定后提出，核心质点具有双 重结构，芯部为 （Ca、Mg）S型硫化物，外壳是一 层 （Mg、Al、Si、T）i 氧化物。Skaland[10]等对双重结构形 核物质深入研究后确定石墨球核心为六边形的双重结 构，芯部为 （Ca、Mg）S，外壳是复式硅酸盐MgO·SiO2 和2MgO·SiO2，复式硅酸盐与石墨的失配度大，形核势 垒高，石墨不易在其上形核。尽管经Mg处理后的铁液产 生很多MgO·SiO2及2MgO·SiO2基底，但不能期望生成较 多的石墨核心。只有经过孕育的铁液，石墨才能大量析 出。孕育后反应产物XO·SiO2和XO·Al2O3·2SiO2等六方
铸造
申志清等：球墨铸铁石墨球核心组成及形核机制的研究
·359 ·
图2 Si-Ca孕育剂处理的石墨球核心物质 Fig. 2 Compounds of SG nuclei with Si-Ca inoculation
稀土孕育剂处理的石墨球形核物质见图3，核心 物 质 既 有 球 状 （图 3a） 或 棱 柱 状 （图 3b） 的 MgS、 CaS、CeS2、La2S3、TiC等硫化 物 、碳化物，也有锥 形 （图 3c） 的 CeO2、 MgO 氧 化 物 。 核 心 的 尺 寸 为 0.9~2.6 μm。
石墨球化率对球墨铸铁有重要影响作用。球化率 提高，不但可以提高球墨铸铁的抗拉强度、伸长率等 力学性能，还可以有效抑制莱氏体、缩孔、片状石墨 的产生[1-3]。石墨球的数量是影响球化率的重要因素， 因此如何提高石墨球的数量成为提高球墨铸铁性能的 重要手段。核心是石墨球形成的基础，通过研究核心 的组成及形核机理，可以为球铁生产提供理论依据， 以提高球墨铸铁的力学性能。几十年来，人们采用了 各种检测技术对石墨球的核心进行检测。
2 试验结果及分析
1.835 8
0.192 7
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3
3.717 0
1.748 5
0.300 7
0.039 3
0.021 9
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0.027 5
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0.161 3
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图1 硅铁孕育剂处理的石墨球核心物质 Fig. 1 Compounds of SG nuclei with FeSi75 inoculation
可见石墨球异质核心物质主要是球化剂、孕育 剂中的有效元素与铁液中非金属元素反应生成的化
合 物 ， 核 心 中 元 素 有 Mg、 S、 O、 Ca、 La、 Ce、 Si、 Ti、Cr、C、Mn、Fe。石 墨球核心 物 质 主 要 是 硫 化 物、氧化物及碳化物，它们中的一种或多种化合物 共同构成石墨球异质核心。石墨核心的形貌各异， 主要有球形、片状以及锥形，并且尺寸为0.6~7 μm。 石墨球异质核心既有单个核心结构，也有双重和多 重核心。
1.2 试验方法 铁液的熔炼采用50 kg的无芯中频感应电炉，并准
备两个石墨坩埚，编号为A、B。坩埚A作为熔化铁液
使用，坩埚B用作球化处理、孕育处理和浇注。在坩 埚B的底部放入球化剂，同时用少量孕育剂覆盖于球 化剂之上，以减缓球化爆发时间，并将坩埚B预热至 500 ℃。铁液在坩埚A中熔化后，扒掉液面炉渣，然后 浇入坩埚B中进行球化，并将剩余孕育剂随流撒入铁 液中，反应完毕后进行扒渣，浇注楔形试样和激冷试 样。楔形试样用作检测石墨球核心物质，激冷试样作 为检测楔形试样的化学成分使用。用红外测温仪 （Raynger3）i 测量温度，铁液出炉温度为1 500 ℃，浇 注温度为1 420 ℃。
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铸造
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球墨铸铁石墨球核心组成及形核机制的研究
申志清1，田学雷1，郑洪亮1，李桐桐1，徐 岩1，许荣福1，张 宁2
（1. 山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，山东济南 250061； 2. 北京航星机器制造公司，北京 100013）
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Apr. 2012 Vol.61 No.4
硅酸盐在MgO·SiO2及2MgO·SiO2基底上形成晶面，其中 的高指数晶面与低指数晶面的生长速率不同。晶体的 （001） 面与石墨形成偶合或半偶合低能界面状况，相互 的晶格失配度低，利于石墨形核。刑邴泽[11]等运用扫描 电镜、电子探针等手段研究发现低碳球铁中石墨是以锰、 钙等的硫化物、氧化物作为基底形核并长大形成的。
基金项目：2009年度山东省优秀中青年科学家科研奖励基金计划 （BS2009ZZ005）。 收稿日期：2011-12-12收到初稿，2012-01-10收到修订稿。 作者简介：申志清 （1984-），男，硕士生，主要从事球墨铸铁中石墨球形核机制的研究。电话：0531-88392727，E-mail：zqshen214@163.com
表2 试样化学成分
Table 2 Chemical composition of samples
wB/%
序号
C
Si
Mn
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3.646 7
1.950 4
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关键词：球墨铸铁；石墨球核心；异质形核；形核机理 中图分类号：TG143.5 文献标识码：A 文章编号：1001-4977 （2012） 04-0357-05
Phase Composition and Nucleation Mechanism of
Spheroidal Graphite Nucleus in Ductile Iron
Si-Ca孕育剂处理的石墨球形核物质见图2，核心 物质为球状 （图2a-图2c） 的MgS、CaS、CeS2、MnS、 FeS、 MgO 等 硫 化 物 和 氧 化 物 。 核 心 的 尺 寸 为 0.6~ 1.3 μm。同时石墨球除了单个核心外，也有如图2c所示 的有多个微小晶核组成的多重核心结构。
2.1 铸件的成分 采用直读光谱仪测量试样的成分，结果如表2所示。
2.2 石墨球核心组成及形貌分析 石墨球核心物质与球化剂和孕育剂的成分有关，
不同孕育剂处理后，石墨球核心物质存在差异。 FeSi75孕育剂处理的石墨球核心物质列入图1中，主要 为片状的SiC、Cr2O3、SiO2、CaS、CeS2 （图1a-图1c）， 核心尺寸为1.3~7 μm。石墨球既有单个核心 （图1b、 图1c），也存在两块晶核组成的双核心 （图1a）。
摘要：通过浇注相同球化剂、不同孕育剂处理的球墨铸铁楔形和激冷试样，采用FE-SEM对石墨球核心的形貌、尺寸、
物相组成进行分析，对核心物质与石墨的失配度进行计算。结果表明，石墨球核心形状各异，主要有球形、锥形以及 片状。核心的尺寸为0.6~7 μm。核心物质主要由硫化物、氧化物、碳化物等组成。石墨球异质核心既有单个核心结构， 也有双重和多重核心。大部分核心物质与石墨的失配度δ低，可以直接成为石墨形核衬底，但SiO2与石墨失配度高，需 要SiC结合才能间接成为石墨形核衬底。
可见不同研究者由于采取的研究手段不同，得到 的结果也存在差异，并且缺乏石墨异质形核机理的研 究。本文的目的是确认石墨异质核心的形貌、组成， 分析不同核心物质的形核机理，为抗石墨球衰退提供 相应的理论依据。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料 试验材料采用Q-10生铁及废钢配比，Q-10生铁为
6.989 kg，废钢为0.771 kg。采用冲入法球化，随流孕 育。球化剂为FeSiMg8RE3，其主要化学成分 （质量 分 数 ， 下 同） 为 2.0% ~ 4.0% RE、 7.0% ~ 9.0% Mg、 1.0% ~2.0% Ca、 Si ≤45% ， Fe 余 量 。 孕 育 剂 为 FeSi75、 Si-Ca、稀土，对制取的试样进行编号，孕育剂主要化 学成分见表1。
Abstract： The morphology, size and composition of spheroidal graphite （SG） nuclei were researched by casting a series of different samples which were treated by the same nodulizer and different inoculants. Wedge and chill test pieces used for chemical analysis were cast. The observation of the SG nucleus was done by using of FE-SEM. The results indicate that the morphologies of SG nuclei are different, including spherical, conical, polygonal and so on. The SG nucleus consist of sulfide, oxide and carbide, and the size is about 0.6-7 μm. Not only single core but also double and multiple cores are found in SG nuclei. The mismatch between most nuclei compounds and graphite is small, so compounds are good nucleating sites for SG. For the δ between the SiO2 and graphite is large, SiO2 can act as spherical graphite substrate only after the combination with SiC. Key words：ductile iron; spheroidal graphite nuclei; heterogeneous nucleation; mechanism of nucleation
SHEN Zhi-qing1, TIAN Xue-lei1, ZHENG Hong-liang1, LI Tong-tong1, XU Yan1, XU Rong-fu1, ZHANG Ning2
（1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution & Processing of Materials Ministry of Education, Jinan 250061, Shandong, China; 2. Beijing Hangxing Machinery Manufacturing Corporation, Beijing 100013, China）
表1 孕育剂化学成分
Table 1 Chemical composition of inoculants
序号
球化剂
孕育剂 Si
化学成分wB /% Ca Al Fe RE
1
FeSi75 75 0.39 2.31 余量
2 FeSiMg8RE3 Si-Ca 25 25
余量
3
RE 36~40 ≤0.5 ≤0.5 余量 11~15
Hideo[4]认为石墨球异质核心 主要是 MgS、RES、 CaS 及 SiO2， 并 且 核 心 的 尺 寸 为 0.1~ 1 μm。 Horie [5]、 Lalich[6]等研究稀土对石墨球形核的作用，认为石墨球 的核心是稀土硫化物。Solberg[7]研究发现，石墨球核心
为六边形的AlMg2.5Si2.5N6。Benjanin[8]研究发现，石墨球 异质核心存在Si、Ca、P及S的富集，形核物质主要是 CeO2、Fe2O3、MgO，尺寸主要在2~5 μm。Jacobs[9]等 人对1 μm夹杂进行能谱测定后提出，核心质点具有双 重结构，芯部为 （Ca、Mg）S型硫化物，外壳是一 层 （Mg、Al、Si、T）i 氧化物。Skaland[10]等对双重结构形 核物质深入研究后确定石墨球核心为六边形的双重结 构，芯部为 （Ca、Mg）S，外壳是复式硅酸盐MgO·SiO2 和2MgO·SiO2，复式硅酸盐与石墨的失配度大，形核势 垒高，石墨不易在其上形核。尽管经Mg处理后的铁液产 生很多MgO·SiO2及2MgO·SiO2基底，但不能期望生成较 多的石墨核心。只有经过孕育的铁液，石墨才能大量析 出。孕育后反应产物XO·SiO2和XO·Al2O3·2SiO2等六方
铸造
申志清等：球墨铸铁石墨球核心组成及形核机制的研究
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图2 Si-Ca孕育剂处理的石墨球核心物质 Fig. 2 Compounds of SG nuclei with Si-Ca inoculation
稀土孕育剂处理的石墨球形核物质见图3，核心 物 质 既 有 球 状 （图 3a） 或 棱 柱 状 （图 3b） 的 MgS、 CaS、CeS2、La2S3、TiC等硫化 物 、碳化物，也有锥 形 （图 3c） 的 CeO2、 MgO 氧 化 物 。 核 心 的 尺 寸 为 0.9~2.6 μm。
石墨球化率对球墨铸铁有重要影响作用。球化率 提高，不但可以提高球墨铸铁的抗拉强度、伸长率等 力学性能，还可以有效抑制莱氏体、缩孔、片状石墨 的产生[1-3]。石墨球的数量是影响球化率的重要因素， 因此如何提高石墨球的数量成为提高球墨铸铁性能的 重要手段。核心是石墨球形成的基础，通过研究核心 的组成及形核机理，可以为球铁生产提供理论依据， 以提高球墨铸铁的力学性能。几十年来，人们采用了 各种检测技术对石墨球的核心进行检测。