塑料添加剂及配方设计

链引发
RH → R·＋H·
光照引发
链增长
R·＋O2 → ROO·
生成过氧化自由基
ROO·＋RH → ROOH＋R·
引发聚合物，生成过氧化物
链转移
ROOH → RO·＋HO·
过氧化物分解
2ROOH → RO·＋ROO·＋H2O 过氧化物重排
RO·＋RH → ROH＋R·
自由基与聚合物反应（转移）
HO·＋RH → H2O＋R·
柔软，应设法降低聚合物的 Tg。（Tg 下降）、流动性增强的配合剂 （增塑剂）。
一、增塑剂的作用 增塑剂一般与聚合物互溶性较好，在聚合物中有如下作用：
1、使配合剂与聚合物混合容易 聚合物都较硬，有些配合剂也是固体，硬与硬不易混合；加入增塑剂后，聚合物变
软，易与配合剂混合均匀。 2、使混合物变软加工工艺变好
增塑剂的增塑效果与其分子数有关： ΔTg=βn 同时体积效应也起作用。 3、化学增塑剂 在橡胶行业中，按作用机理可分为：
物理增塑剂
化学增塑剂
软化剂：
塑解剂：
使橡胶溶胀，机理同塑料增 加速橡胶分子在塑炼时的断链
塑剂。
作用，实际上是起游离基接受体
的作用，因此在缺氧和低温下同
样能起塑炼作用。
三、增塑剂的性质 对增塑剂首先要解决两个问题：
酚类 不污染。抗氧剂 264 芳胺类 污染。防老剂 4010
（6）相容性和迁移性 取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及使用温度。
三、光稳定剂
种类很多，最普遍的是紫外线吸收剂（UV—531） 紫外线吸收剂作用机理：
①先于聚合物吸收入射的紫外线。 ②移出聚合物吸收的光能。
紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键，吸收光能后氢键被破坏，吸收的能量又可以热 能的形式放出，同时氢键恢复，进而继续发挥作用。
②活性中心是不稳定的氯原子 加金属皂类和金属硫醇盐类，以稳定的化学基团置换不稳定的氯原子。
Me OCOR 2
C
CI
MeCI OCOR
C OCOR
H
H
Me SR 2
C CH CH2 CI
MeCI SR
C CH CH2 SR
其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯类也有此作用，金属皂类（硬脂酸盐类）用的最多。 （2）对双键结构起加成作用
(2)成型加工方法：挤出成型、注射成型
二、抗氧剂
1、自动氧化老化机理
（1）内因：聚合物本身——主要是分子结构。
橡胶
塑料
多对于含双键的不饱和橡胶
多对于以共价键结合的塑料
当主链中含有－C－C＝C－ 共价键断裂的过程是吸收能量
结构时，在双键的β位的单键 的过程，当加工时提供的能量等
ห้องสมุดไป่ตู้
具有相对不稳定性，易受 O2 的 于或大于键能时易断裂，而键能
25 phr DBP + 20 phr DOP
这样工艺变化不大，增塑效果相同，稳定性提高。
DBP——易混合，增塑效果好，但迁移性、挥发性大。
DOP——稳定性好
（3）分子上的基团 基团体积大，增塑剂在聚合物中不易运动，稳定性增强。另外，基团也影响溶解度
参数。 选用增塑剂时应考虑的问题： 1、相容性和稳定性的协调
添加剂类别 增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂
增塑剂、补强剂、增韧剂、固化剂 抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂 填充剂、增容剂 发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电
第一节 稳定剂（防老剂）
因高聚物分子结构的特殊性，老化是高聚物的必然规律。
在使用过程中
O2、光（橡胶、塑料）
老化
受外界因素 热、热氧（PVC、PP） 影响
在成型加工中
微生物
分子结构变化：降解、交联、接上基团（微观）
高分子材料发生
使用性能变化：强度下降、变色、发粘（宏观）
为防止或抑制由老化引起的破坏作用，可采用
改性方法
加稳定剂（此为主要方法） 共聚改性，对活泼端基作消活处理
热稳定剂：对热敏性塑料（PVC） 防老剂：针对橡胶
稳定剂（防老剂） 抗氧剂 热氧稳定剂：针对塑料
H
H
（C
C ）n
H
Cl
虽然—Cl 极性强，但 PVC 主链上不对称的氯原子易与相邻的氢原子发生脱 HCl 反
应，并且双键旁的 C—Cl 键受到活化，更易脱 HCl 。
影响 PVC 热稳定性的因素有：
(1) T：随着温度升高，PVC 树脂的热降解大大加速。
(2) O2：氧加速了 PVC 树脂的热降解
出来的 HCI 与设备所用的金属材料生成的金属氯化物。
钝化方法：通过加入螯合剂，消除金属离子的催化降解作用。
螯合剂 + 金属氯化物
金属络合物
3、热稳定剂的种类及选择
常用热稳定剂：铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、
稀土、环氧化合物等
选择热稳定剂的依据：
性能要求：透明与否、软、硬、毒性
(1)制品要求
尺寸要求：薄型、面积大
1、相容性 即与聚合物是否容易混合，因为增塑剂对聚合物的作用发生在它们分子之间，所以
可将增塑剂与聚合物的溶解度参数相近与否作为依据。 2、稳定性
即在材料内部的迁移性和在材料表面的挥发性。
例：增塑 PVC 制品长时间使用会发粘。 解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑。如：PVC 在共聚中加醋酸乙烯，得 到以 PVC 为主的共聚物（氯醋树脂：PVAC），具有很好的可塑性，可做唱片。
Tb：在低温下，材料承受应力时，只发生很小形变就破坏的温度。 因为大分子间有增塑剂小分子，使得分子间距增大，分子间作用力下降，所以分子
链的活动能力增大。 二、增塑剂作用机理
增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或低熔点的固体。
极性：溶解度参数高，与极性聚合物相近。
增塑剂
（DOP）
（PVC）
非极性：溶解度参数低，与非极性聚合物相近
加入增塑剂后，大分子间的相互作用力下降，材料的 Tg、 Tf 、 Tm 降低，流动 性提高，有利于加工。
3、使制品在常温下表现柔软 因为制品 Tg 降低，所以制品表现柔软。
例：PVC 中加 40 phr DOP(邻苯二甲酸二辛酯) 。
4、使制品的耐寒性增加 表现在材料的 Tg 下降和脆性温度 Tb 下降。
①中和 HCI，阻滞 PVC 降解。 加金属皂类：
Me OCOR 2 2HCI
2ROCOH MeCI2
Me SR 2 2HCI
2RSH MeCI2
因生成的金属氯化物有催化降解作用，所以，加入金属皂类和盐类热稳定剂时，还应添加螯
合剂。
②钝化杂质（金属杂质）
金属离子对 PVC 降解具有催化作用，金属离子的来源很多，包括 PVC 降解过程中释放
使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型的稳定化合物。
ROOH + PO（分解剂）
非自由基化合物（稳定）
主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。
②金属离子钝化剂 酰胺类及酰肼类
3、抗氧剂及其选用 常见抗氧剂： 较多的是酚类和对苯二胺类。 选择抗氧剂时应考虑的问题：（对防老剂的要求）
（1）活性 不同的基团接在不同位置，防老剂的活性不同
加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。
（1）抗氧剂作游离基或增长链的终止剂（主抗氧剂） 多数为化合酚类和芳基仲胺，均有不稳定的氢原子可与自由基或增长链发生作用，
从而避免自由基或增长链从聚合物中夺取氢原子。
即：抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小的自由基或惰性产物，从而结
束反应。
（2）预防型抗氧剂
①氢过氧化物的分解剂（辅助抗氧剂）
PVC 降解后，往往会出现共轭形式排列的多烯结构，进而在外界条件的影响下， 通常会成为降解中心。
因为双键能够移动聚合物吸收光线的波长范围，从而使聚合物显出各种颜色。所
以降解愈烈，双键（尤其共轭双键）越多，聚合物颜色越深。因而，可通过颜色判定 PVC 的降解情况。
解决方法：加入一种稳定基团（如硫醇类、螯合剂），与 PVC 链上的不饱和双键起加 成反应。 （3）转变在降解中起催化剂作用的物质
转移
链终止
2ROO·→ 非活性产物＋O2
终止
R·＋ROO·→ ROOR
交联
2R· →R－R
交联
臭氧化老化相当严重：（主要发生在橡胶受力作用时）
双键对 O3 极为敏感
CC
O3
CC
CO
CO
OO O
O RCOO
断裂降解： RCOO
R1O R2O
R=R1 R2
其他影响老化因素：
（1）机械力：使大分子断裂，从而加速老化 （2）变价金属离子：通过加速过氧化物分解加速老化 （3）温度：每升高 10℃，氧化速度加快一倍 2、抗氧化机理
(3) 光：加速了 PVC 树脂的热降解。
(4) 分子量： 随 PVC 树脂型号增高（即相对分子质量变
小），热稳定性变差。
(5) HCl：脱出的 HCl 会加速 PVC 的降解（自催化现象）。
2、稳定机理
PVC 的热稳定机理相当复杂。有如下机理：
（1）去除聚合物降解后产生的活性中心——抑制聚合物进一步降解。
光稳定剂：紫外线吸收剂、光屏蔽剂 一、热稳定剂
主要针对 PVC、氯醚橡胶（聚环氧氯丙烷）、POM 等，但机理不同。 1、不稳定机理
主要是聚合物本身，即分子结构。 一般主链上 C—C 键键能受侧链取代基和原子的影响：分布规则且极性大的取代
基能增加主链 C—C 键键能，提高聚合物稳定性；而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。 例：聚氯乙烯(PVC)
常用光稳定剂：炭黑、氧化锌等遮光剂 第二节 增塑剂
高分子材料在使用中有些需柔软些，加工中需具有塑性，这与聚合物玻璃化温度有关。
使用上
加工上
一般 Tg<Tc：柔软，橡胶
若聚合物太硬，各种配合剂不易混
Tg>Tc：坚硬，塑料
入，流动性也差，成型时动力消耗
所以在使用上，若要使聚合物 大。所以，应加入使聚合物柔软些
为了解决相容性、稳定性，首先要了解增塑剂的
（1）溶解度参数
增塑剂与聚合物的溶解度参数相近，相容性才好。
（2）分子量
分子量越小，在聚合物分子中的活动能力就越大，渗透力也就大，易混合均匀，增
塑效果好，但是稳定性差。这二者相互冲突。
例：PVC + DOP 和 DBP (邻苯二甲酸二丁酯 )
原加 40 phr DBP
（2）稳定性（对 O2） 防老剂不能与氧作用生成过氧化物，否则会加速老化。
（3）挥发性 高聚物制品随使用时间的增长，老化亦加剧，故防老剂越在使用后期的作用越重
要，所以应重视其挥发性。 比较防老剂的挥发性，首先要考虑防老剂是否属于同一类，然后比较其分子量的大
小。 （4）溶解性
防老剂的加入量一般为 0.1～2phr，已具有足够作用，此加入量的溶解性应合乎要 求。另外，要考虑制品的使用场合，以防被介质逐渐萃取出来。 （5）色污性
塑料添加剂及配方设计
塑料是以聚合物为主体的多相复合体系，很少用纯聚合物制造产品，大多要加添加剂。
满足性能上的要求
添加添加剂的目的
满足成型加工上的要求
满足经济上的要求
配方技术：对一个高分子材料，添加配合剂 加什么？
加多少？如何加？
添加剂的分类
各种添加剂在高分子材料中的功能不一
功能 加工性能 力学性能 老化性能 降低成本 其他性能
作用而降解。
大小与聚合物分子结构有关。
一般主链上键能的大小： 伯碳原子的>仲碳原子的>叔碳原子的>季碳原子的 因此大分子链中与叔、季碳原子相邻的键都是不稳定的。 如 PP 含有叔碳原子，比 PE 稳定性差，易与 O2 反应降解。
（2）外因：O2
氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。
自由基反应的一般式：
（液体石蜡） （PS）
1、非极性增塑剂
起溶剂化作用，增塑剂使聚合物分子之间的距离增大，降低了聚合物分子间的作用力。
增塑剂的增塑效果与其体积成正比： ΔTg=KV 2、极性增塑剂
起屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子的极性基团相互吸引，从而取 代了聚合物分子间的极性基团的相互吸引，降低了聚合物分子间的作用力。
一般要求溶解度参数相近，为了稳定性要求分子量大些。在实际使用中，以能混进 去、不析出来为准则，而不管溶解度参数和分子量，效果好就可以。 2、使用性能
增塑剂直接影响性能，耐热制品选择迁移性小的，耐寒制品要考虑其凝固点，还要 考虑阻燃、电性能、毒性等。
所以首先要了解各种增塑剂的特点。 3、加工工艺性能
根据不同要求而异。 例：多件贴合制品（轮胎内层的帘布层），应考虑粘性，宜使用煤焦油、松焦油、古马隆、 沥青等有增粘作用的增塑剂，而不宜用石蜡（润滑作用）、机械油之类。 4、成本
因为内增塑通过合成来完成，较麻烦，所以应用范围不广，大多采用外增塑——添 加增塑剂。 3、加工性
包括增塑剂的加入对聚合物的 ①凝胶化速度的影响 ②热稳定性的影响 ③粘性和润滑性的影响
4、对材料性能的影响
主要使材料的玻璃化温度降低，耐寒性提高，此外还影响力学性能、电性能、老化
性能和毒性等。
四、增塑剂的选用
活性中心：降解后聚合物分子结构的某一部分有化学活性，能使其本身或导致其他聚合物发
生降解，则该部分结构称为活性中心。
①聚合物降解后析出的自由基（活性中心），可加有机锡
CH2 CH CH2
C4H9 2Sn OCOCH3 2
二丁基二醋酸锡
CH2
CH CH2 C4H9
C4H9Sn OCOCH3 2 较稳定的自由基