水性聚氨酯耐水性研究进展

广东化工 2006年第12期· 58 · 第33卷总第164期水性聚氨酯耐水性研究进展

周延辉

（广东轻工职业技术学院轻化系，广东广州 510300）

[摘 要]本文对近年来提高水性聚氨酯耐水性的方法进行了综述。

[关键词]水性聚氨酯；耐水性；进展

Progress on the Water-resistance of Waterborne Polyurethane

Zhou Yanhui

(Department of Chemistry, Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China)

Abstract: This paper reviewed the recent methods that improve the water-resistance of waterborne polyurethane.

Keywords: water-borne polyurethane；water-resistance；progress

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能，这使得水性聚氨酯广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等。由于以水作分散介质，水性聚氨酯乳液相对于溶剂型聚氨酯具有以下优点：(1)气味小，体系中不含有毒的-NCO基团，环保；(2)水性聚氨酯可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的乳液；

(3)水作连续相，体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的聚氨酯溶液粘度低[1]。另外，现在的水性聚氨酯乳液多以自乳化为主，即在聚氨酯分子结构中含有-COO-N+R4、-SO3-N+R4、-OH和-O-等亲水基团，这些亲水基团使得水性聚氨酯产品耐水性较溶剂型的差，并在很大程度上限制了水性聚氨酯的应用[2]。近年来，人们采用主链改性、杂化改性和纳米复合改性等方法来克服水性聚氨酯耐水性的不足[3]。但主链改性是提高水性聚氨酯耐水性最直接最方便的一种方法，本文总结了近年来通过主链改性提高水性聚氨酯耐水性的几种方法。

1 植物油提高水性聚氨酯耐水性

植物油或改性植物油本身与水不相溶，以植物油为原料制备水性聚氨酯膜将具有较好的耐水性。蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸（9-烯基-2-羟基十八酸)，分子结构中带有羟基，部分官能度为3，平均官能度为2.7[3]，蓖麻油这种独特的结构为其改性聚氨酯提供了理论依据，三官能度蓖麻油可作为交联剂，二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚或扩链剂。蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链赋予胶膜良好的疏水性能。瞿金清等[4]用蓖麻油、聚醚（N210）、TDI和DMPA为原料制备了水性聚氨酯分散液，当蓖麻油/聚醚＝1∶1，NCO/OH=1.6∶1，DMPA为5.5%，NH2/NCO＝0.5∶1时制备的水性聚氨酯具有很好的耐水性。刘煜平等[3]以蓖麻油与聚醚（N210，Mn=1000)、甲苯二异氰酸酯（TDI)为主要原料，以二乙烯三胺（DET)、环氧氯丙烷（ECP)、马来酸酐（MAH)等为亲水单体，通过丙酮法制得了稳定的含蓖麻油的水性聚氨酯。研究发现当亲水单体含量为12%～24%时，蓖麻油可以显著地提高聚氨酯漆膜的耐水性。邱维等[5]采用气干性植物油为原料，经过甘油醇解改性，代替了传统工艺中的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯（TDI)和扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA)反应得到自乳化改性水性聚氨酯，其胶膜在常温下水中浸泡72 h不起泡。崔锦峰等[6]采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体，以此中间体和多功能单体DMPA为复合二元醇

[收稿日期]2006-11-13

[作者简介]周延辉（1981-），男，助教，高分子材料的加工与改性。

2006年第12期广东化工

第33卷总第164期 · 59 ·

（-OH)组分与TDI/HDI二异氰酸酯（-NCO)复合组分通过逐步加成聚合，得到常温交联水性聚氨酯树脂，利用亚麻油双键常温氧化交联提高胶膜耐水性。

2 选择和改性多元醇提高水性聚氨酯耐水性

低聚物二元醇是形成聚氨酯软段的主要原料，在合成水性聚氨酯过程中所占比重比较大，它的亲疏水性对聚氨酯的亲疏水性有重要影响。聚醚型聚氨酯由于醚键能与水形成氢键，因此具有较强的亲水性，但随着聚醚结构碳链的增强，亲水性下降。聚酯分子结构中含有可与水形成氢键的酯键，而且酯键在水中容易水解，因此聚酯型水性聚氨酯的亲水较强，且比聚醚型水性聚氨酯容易水解，聚酯中的碳链增加可以提高聚酯型水性聚氨酯胶膜的耐水性和耐水解性[7]。将聚酯和聚醚二元醇混合使用制备水性聚氨酯，既可改善水性聚氨酯的耐水性，又可提高其耐水解能力 [8]。软段分子结构规整、易结晶的软段合成的聚氨酯树脂力学性能和耐水性都比较好[9]。

为了提高水性聚氨酯的耐水性，研究者们合成了许多疏水性聚合物多元醇，将之用作水性聚氨酯软段。聚碳酸酯二醇具有很好的疏水性和耐水解性，被用作制备水性聚氨酯原料来提高耐水性[10-12]。Kwak Yong Sil[13]用己内酯和聚醚多元醇制备了四种三嵌段的聚合物二元醇[(CL)4.5-PEG-(CL)4.5，(CL)4.5- PTAd-(CL)4.5，(CL)4.5-PTMG-(CL)4.5和(CL)4.5-PPG- (CL)4.5]，用三嵌段的二元醇为原料制备水性聚氨酯具有很好的耐水性。江琳等[14]以C36二聚脂肪酸聚酯二元醇为软段，合成了一系列贮存稳定性优异的聚氨酯-脲（PUU)水分散液。与由己二酸聚酯二元醇制备的PUU水分散液相比，这类PUU水分散液的粒径减小，成膜后的耐水性和力学性能明显提高。胡巧玲[15]用疏水性侧链的低聚物二元醇为原料制备水性聚氨酯胶粘剂，通过侧链的长度来调节水性聚氨酯的耐水性。此外，以不饱和聚合物二醇为原料制备的水性聚氨酯也具有很好的疏水性，在成膜过程中，不饱和键反应产生交联提高胶膜的耐水性[16,17]。

3 小分子扩链剂提高耐水性

扩链是制备高性能水性聚氨酯的重要过程。扩链剂的种类、用量和结构对水性聚氨酯的耐水性有重要影响。韩朝晖等[18]比较了乙二醇和一缩乙二醇两种扩链剂为原料的水性聚氨酯耐水性，结果发现一缩二乙二醇比乙二醇结构中多了一个亲水性的醚键（-O-)，使得水性聚氨酯涂膜的吸水率增大，耐水性降低。吕维中[19]以乙二胺为扩链剂制备水性聚氨酯，研究发现扩链剂用量增加，形成的脲键越多，胶膜吸水性越强。近来一些研究报道了用含疏水侧链的小分子二元醇做扩链剂来提高水性聚氨酯耐水性。王宇等[20]合成硬脂酸单甘酯改性水性聚氨酯，研究发现当硬脂酸单甘酯添加量为5%、NCO/OH摩尔比为1.5∶1、羧基含量的质量分数在1.5%时，制备的水性聚氨酯胶膜具有较低的吸水率和良好耐水性。Douglas R.等[21]用侧链含5～30个碳原子的一元醇、二元醇或多元醇为原料，制备水性聚氨酯乳液，所得胶膜具有好的耐湿性。Arakawa[22]用聚合物二醇、带2-6个碳原子侧基的小分子二醇、二异氰酸酯为原料，制备水性聚氨酯涂料，涂层具有很好的疏水性。

4 交联改性提高耐水性

交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起，形成具有网状结构的聚氨酯树脂，是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂较有效的一种途径。交联后的水性聚氨酯涂膜可表现出优异的耐水、耐溶剂。按照交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联法[2]，但本文只涉及单组分水性聚氨酯链之间的交联。

交联法合成单组分水性聚氨酯的方法主要有两种，一种是在聚氨酯大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体，生成具有部分交联或者支化分子结构的聚氨酯胶束；另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂，而这些交联剂只有在使用时由于乳液体系的pH值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应，生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂。

在大分子中引入含有3或3个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构的聚氨酯树脂的合成可采用预聚体分散法和丙酮法。预聚体分散法是将交联单体如HDI三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子量的聚氨酯预聚体充分混合，在水中分散后再加入扩链剂进行扩链反应，这种方法相对丙酮法可节约丙酮溶剂，瞿金清等[23]用预聚体分散法制备了高固含量水性聚氨酯涂料，用三羟甲基丙烷作交联剂，获得耐水性很好的胶膜。丙酮法制备内交联水性聚氨酯是在预聚体分散前，就用部分三官能团单体代替双官能团单体进行扩链反应，用丙酮作溶剂解决扩链后粘度增加问题，在形成乳液后再蒸去丙酮，黄玉科等[24]用此工艺以TMP做交联剂来提高水性聚氨酯的耐水性，研究表明：增加TMP的含量而其他用量保持不变情况下，随着DMPA用量的增加，涂膜的吸水率增大，耐水性变差。在一定范围内，随着DMPA用量的变化，耐水性的变化不大。闫福安[25]采用这种工艺用三官能团单体制备了内交联型水性聚氨酯皮革光亮剂。

上述两种方法制备的交联水性聚氨酯交联密度不高，要获得高耐水性的水性聚氨酯，需要采用特殊的分子结构设计，即在聚氨酯大分子上嵌段或者接枝上两者可以反应的基团，同时要求这两种基团在正常情况下不发生反应，只有当乳液体系的温度、pH值发生改变或受到外部能量如紫外光等作用时才发生交联反应，形成具有网状结构的交联体系。按乳液使用时发生交联反应的条件可大致将其分为高温固化型、光固化型、室温自固化型（根据体系pH值改变)、氧固化型4种。

高温固化型水性聚氨酯的合成一般是指采用封闭剂与聚氨酯大分子或交联剂分子中的活性基团反应使其失活，保证两个组分能够在常温下共存，成为稳定的单组分乳液。当乳液经高