01章 元素性质及周期反常现象
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第一章 原子性质和周期反常现象
元素周期表是以原子电子层 结构的周期性变化为基础的 本章学习要求： 1、用Slater规则计算电子的屏蔽常数及电子能量 2、了解电离能、电负性及原子半径的变化趋势 3、了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的 影响和基团电负性的概念 4、掌握单质及其化合物的性质的周期性变化规律 5、了解周期反常现象的几种表现形式及合理解释
第一节 原子性质及原子参数
Ei
电子的运动状态用波函数描述，即原子轨道
原子能量：E= ΣEi
一、多电子原子的轨道能量
Z2 对于单电子体系，其能量为 E 13.6 2 eV n 多电子体系——中心力场近似（Slater近似）
以 Li 原子为例说明这个问题 ： 它受到核的 引力，同时又受到内层电子的 －2 的斥力。
我们把 的原子核。
看成是一个整体，即被中和掉部分正电的
于是我们研究的对象 —— 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中 和后的核电荷Z变成了有效核电荷 Z* 。
1. 屏蔽效应：将其余电子对选定电子的排斥作用，认为 相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力。这种作用 称为屏蔽作用。
Z* 2 Z 2 E 13.6( ) ( eV ) 13.6( ) ( eV ) n* n*
Z* 是有效核电荷数 Z 是核电荷数 n 是主量子数 是屏蔽常数
屏蔽常数 Slater屏蔽常数规则
将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等； 外组电子对内组电子的屏蔽常数＝0； 同组电子间的＝0.35 (1s例外，1s的＝0.30); 对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数 ＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏 蔽常数＝1.00。
被屏蔽电子 1s 1s 2s,2p 3s,3p 0.30 0.85 1.00 0.35 0.85 0.35 2s,2p 3s,3p 3d
屏蔽电子 4s,4p 4d 4f 5s,5p
3d
4s,4p 4d 4f 5s,5p
1.00
1.00 1.00 1.00 1.00
1.00
1.00 1.00 1.00 1.00
1.00
0.85 1.00 1.00 1.00
0.35
0.85 1.00 1.00 1.00 0.35 1.00 1.00 0.85 0.35 1.00 0.85 0.35 0.85 0.35
例1：计算锌原子中作用于一个4s电子和一个 3d电子的有效核电荷及相应的轨道能量。 Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2)
4s=0.351+18 0.85 +101.00=25.65
Z4s*=30-25.65=5.34
5.342 E4 s 13.6 2 (eV ) 24.24(eV ) 4
3d=0.35 9+181.00=21.15
Z3d*=30-21.15=8.85
8.852 E3d 13.6 2 (eV ) 118.35(eV ) 3
例2：求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。(从 填充电子的次序来看，最后一个电子是填入3d轨 道，还是4s轨道?) K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18, Z*=19-18=1 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85 =16.8, Z*=19-16.8=2.2
(19 18) 2 E3d 13.6 (eV ) 1.51(eV ) 2 3 (19 16.8) 2 E4 s 13.6 (eV ) 4.11(eV ) 2 4
E 4 s < E 3 d ，先填充 4s 。
思考：计算说明原子序数为17,27的元素中，4s和 3d 哪个能级的能量高？
17： 1s2 (2s2 2p6) (3s2 3p5 ) (3d0) (4s0) 4s: Z﹡ = 17 – (0.85×6 + 1.0 ×10) = 1.9 3d: Z﹡ = 17 – (1.0 ×16) = 1 E4s = - 13.6 × (1.9 / 4)2 = -3.54eV E3d = - 13.6 ×(1/ 3)2 = -1.5eV 27： 1s2 (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d7) (4s2) 4s: Z﹡ = 27 – (0.35×1 + 0.85× 15+1.0 ×10) = 3.9 3d: Z﹡ = 27 – (0.35×6 +1.0 ×18) = 6.9 E4s = - 13.6 × (3.9 / 4)2 = -12.9eV E3d = - 13.6 ×(6.9/ 3)2 = -71.9eV
4S和3d轨道的能级高低,随原子序数和电子填充情况的改变而变化.
2.钻穿效应:指定电子避开其余电子的屏蔽,其电子云钻
到近核区,使其能级降低的效应.
电子云的径向分布图
主量子数 n 相同的原子轨道 ， l 越小则内层几率峰越多。 3s 内 层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。
主量子数 n 相同的原子轨道 ， l 越小则内层几率峰越多。 3s 内 层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。
钻穿效应导致：
主量子数 n 相同时，l 越大，能量越高。 —— “能级分裂”
Ens＜ Enp＜ End ＜ Enf
“能级交错”
8≤Z≤20时,4s对原子实的钻穿比3d大得多,这时E4s<E3d
当Z≥21时,内层电子壳扩大,4s对原子实的钻穿效应又比3d小了,此 时E4s>E3d
钻穿效应的实质：使受其它电子的屏 蔽作用小，受核引力增大，E减小。 屏蔽效应和钻穿效应是同一问题的两 个方面，是从不同角度解释同一问题(能级 交错)。
科顿（ F. A. Cotton ) 轨道能级图
科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。 能量
n=4 n=3 n=2
4f
4d 4p 3p 3s 2p 2s 1s 4s 3d
n=1
原子序数 z
3、原子参数 ——电离能(Ionization Energy)
• 定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子 所需的最低能量称为第一电离能：A(g)A+(g)+e一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3· · · · · · 分别叫第一电离能、 第二电离能、第三电离能· · · · · · • 电离能的计算（要点） （1）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差 I1=E(A+)-E(A) （2）原子和离子中电子的总能量等于每个电子能量的总和 E(A)=ΣEi （3）电子的能量可以用轨道能量公式计算 E=-13.6(Z*/n)2(eV)=-1312.13(Z*/n)2(kJ/mol)
计算C原子的第一电离能I1和第二电离能I2 。（使用Slater规则）
C：1s22s22p2 C+：1s22s22p1 C2+：1s22s2
对C原子：σ1s=0.3 E1s(C)=-13.6×[(6-0.3)2/12]=-441.86eV σ2s=0.85×2+0.35×3=2.75 E2s(C)=-13.6×[(6-2.75)2/22]=-35.91eV σ2p=0.85×2+0.35×3=2.75 E2p(C)=-13.6×[(6-2.75)2/22]=-35.91eV E(C)= 2E1s(C)+2E2s(C)+2 E2p(C)=-1027.36eV 对C+原子：σ1s=0.3 E1s(C+)=-13.6×[(6-0.3)2/12]=-441.86eV σ2s=0.85×2+0.35×2=2.40 E2s(C+)=-13.6×[(6-2.40)2/22]=-44.06eV σ2p=0.85×2+0.35×2=2.40 E2p(C+)=-13.6×[(6-2.40)2/22]=-44.06eV E(C+)= 2E1s(C+)+2E2s(C+)+ E2p(C+)=-1015.9eV I1= E(C+)- E(C)=-1015.9-(-1027.36)=11.46 eV 对C2+原子：σ1s=0.3 E1s(C+)=-13.6×[(6-0.3)2/12]=-441.86eV σ2s=0.85×2+0.35=2.05 E2s(C+)=-13.6×[(6-2.05)2/22]=-53.05eV E(C2+)= 2E1s(C2+)+2E2s(C2+)=-989.82eV I2= E(C2+)- E(C+)=-989.82-(-1015.9)=26.08 eV
注意：
(1)原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能 态电子的能量； (2)原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强， 能量有所降低；
(3)离子中外层电子的能量低于原子中相应电子的能 量，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量，即 第二电离能必大于第一电离能．依次类推，逐级电 离能总是递增的，即Il＜I2＜I3等等。
4、原子参数 ——电负性(Electronegtivities)
电负性 表示一个元素的原子在化合物中对成键电子吸引能 力的相对大小 Notice：并非单独原子的性质, 受原子在分子中所处环境的影 响，是分子中原子的性质。
Pauling（泡林）标度 Mulliken（莫立肯）标度 Allred-Rochow（阿莱-罗周）标度 Sanderson（桑德逊）标度 Allen（埃伦）标度
（1）Pauling标度：1932 Pauling首先提出电负性的概念。 EAB﹥ (EAA+EBB)/2 原因: A≠ B ，A-B键具有一定的离子成分。 A和B原子的电负性差： ︱ A- B︱=Δ1/2eV=0.102Δ1/2kJ/mol， 其中Δ=EAB-（EAA×EBB）1/2 指定F的电负性为3.98，其它元素与氟相比，得出相应数据。
X
Li 0.98
Be 1.57
B 2.04
C 2.15
N 3.04
O 3.44
同周期中，自左向右，电负性变大，非金属性增强
同族中，自上而下，电负性变小，金属性增强
F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66
（2）Mulliken标度：
1934年， Mulliken根据元素的电离能(I)和电子亲和能(EA)制定电 负性标度： M=（I+EA）/2 如果以eV为单位，则Mulliken电负性与Pauling电负性之间有近 似线性的关系： P≈ M/2.78 评价： 把电离能、电子亲合能作为分子中原子吸引电子能力的参数， 从概念上反映了电负性的含义，但I 和 EA 都是孤立原子的性质 而不是分子中原子的性质，且由于 EA 的数据不足，此式在应用 中有局限性
（3）Allred-Rochow标度：
以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力为元素
电负性的标度： F=Z*e2/r2 AR=3590×Z*/r2+0.744（r单位为pm） ——与 p很接近 评价： 与Pauling电负性吻合较好 大多数元素的Z*和r值都可获得，因此AR数据很全，周期表 中各元素的AR值的周期性的变化，也都可以从Z*和r的变化得 到合理的解释。
（4）Sanderson标度：1952，静电模型;
电子密度与电负性之间存在着联系
（5）Allen标度： 1989，Allen根据光谱数据提出 用基态自由原子价电子的平均单电子能量作为电负性标度 (A)。
电负性与原子的化学环境
电负性取决于原子在分子中所 处的环境，主要影响因素有：
① 原子的杂化状态
原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较 强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化 轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。 CH4 sp3 2.48 3.08 C2H4 sp2 2.75 3.94 C2H2 sp 3.29 4.67
极性增加
C (2.55) N (3.04)
O (3.44) F (3.98)
元素周期表是以原子电子层 结构的周期性变化为基础的 本章学习要求： 1、用Slater规则计算电子的屏蔽常数及电子能量 2、了解电离能、电负性及原子半径的变化趋势 3、了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的 影响和基团电负性的概念 4、掌握单质及其化合物的性质的周期性变化规律 5、了解周期反常现象的几种表现形式及合理解释
第一节 原子性质及原子参数
Ei
电子的运动状态用波函数描述，即原子轨道
原子能量：E= ΣEi
一、多电子原子的轨道能量
Z2 对于单电子体系，其能量为 E 13.6 2 eV n 多电子体系——中心力场近似（Slater近似）
以 Li 原子为例说明这个问题 ： 它受到核的 引力，同时又受到内层电子的 －2 的斥力。
我们把 的原子核。
看成是一个整体，即被中和掉部分正电的
于是我们研究的对象 —— 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中 和后的核电荷Z变成了有效核电荷 Z* 。
1. 屏蔽效应：将其余电子对选定电子的排斥作用，认为 相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力。这种作用 称为屏蔽作用。
Z* 2 Z 2 E 13.6( ) ( eV ) 13.6( ) ( eV ) n* n*
Z* 是有效核电荷数 Z 是核电荷数 n 是主量子数 是屏蔽常数
屏蔽常数 Slater屏蔽常数规则
将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等； 外组电子对内组电子的屏蔽常数＝0； 同组电子间的＝0.35 (1s例外，1s的＝0.30); 对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数 ＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏 蔽常数＝1.00。
被屏蔽电子 1s 1s 2s,2p 3s,3p 0.30 0.85 1.00 0.35 0.85 0.35 2s,2p 3s,3p 3d
屏蔽电子 4s,4p 4d 4f 5s,5p
3d
4s,4p 4d 4f 5s,5p
1.00
1.00 1.00 1.00 1.00
1.00
1.00 1.00 1.00 1.00
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0.85 1.00 1.00 1.00
0.35
0.85 1.00 1.00 1.00 0.35 1.00 1.00 0.85 0.35 1.00 0.85 0.35 0.85 0.35
例1：计算锌原子中作用于一个4s电子和一个 3d电子的有效核电荷及相应的轨道能量。 Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2)
4s=0.351+18 0.85 +101.00=25.65
Z4s*=30-25.65=5.34
5.342 E4 s 13.6 2 (eV ) 24.24(eV ) 4
3d=0.35 9+181.00=21.15
Z3d*=30-21.15=8.85
8.852 E3d 13.6 2 (eV ) 118.35(eV ) 3
例2：求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。(从 填充电子的次序来看，最后一个电子是填入3d轨 道，还是4s轨道?) K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18, Z*=19-18=1 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85 =16.8, Z*=19-16.8=2.2
(19 18) 2 E3d 13.6 (eV ) 1.51(eV ) 2 3 (19 16.8) 2 E4 s 13.6 (eV ) 4.11(eV ) 2 4
E 4 s < E 3 d ，先填充 4s 。
思考：计算说明原子序数为17,27的元素中，4s和 3d 哪个能级的能量高？
17： 1s2 (2s2 2p6) (3s2 3p5 ) (3d0) (4s0) 4s: Z﹡ = 17 – (0.85×6 + 1.0 ×10) = 1.9 3d: Z﹡ = 17 – (1.0 ×16) = 1 E4s = - 13.6 × (1.9 / 4)2 = -3.54eV E3d = - 13.6 ×(1/ 3)2 = -1.5eV 27： 1s2 (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d7) (4s2) 4s: Z﹡ = 27 – (0.35×1 + 0.85× 15+1.0 ×10) = 3.9 3d: Z﹡ = 27 – (0.35×6 +1.0 ×18) = 6.9 E4s = - 13.6 × (3.9 / 4)2 = -12.9eV E3d = - 13.6 ×(6.9/ 3)2 = -71.9eV
4S和3d轨道的能级高低,随原子序数和电子填充情况的改变而变化.
2.钻穿效应:指定电子避开其余电子的屏蔽,其电子云钻
到近核区,使其能级降低的效应.
电子云的径向分布图
主量子数 n 相同的原子轨道 ， l 越小则内层几率峰越多。 3s 内 层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。
主量子数 n 相同的原子轨道 ， l 越小则内层几率峰越多。 3s 内 层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。
钻穿效应导致：
主量子数 n 相同时，l 越大，能量越高。 —— “能级分裂”
Ens＜ Enp＜ End ＜ Enf
“能级交错”
8≤Z≤20时,4s对原子实的钻穿比3d大得多,这时E4s<E3d
当Z≥21时,内层电子壳扩大,4s对原子实的钻穿效应又比3d小了,此 时E4s>E3d
钻穿效应的实质：使受其它电子的屏 蔽作用小，受核引力增大，E减小。 屏蔽效应和钻穿效应是同一问题的两 个方面，是从不同角度解释同一问题(能级 交错)。
科顿（ F. A. Cotton ) 轨道能级图
科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。 能量
n=4 n=3 n=2
4f
4d 4p 3p 3s 2p 2s 1s 4s 3d
n=1
原子序数 z
3、原子参数 ——电离能(Ionization Energy)
• 定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子 所需的最低能量称为第一电离能：A(g)A+(g)+e一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3· · · · · · 分别叫第一电离能、 第二电离能、第三电离能· · · · · · • 电离能的计算（要点） （1）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差 I1=E(A+)-E(A) （2）原子和离子中电子的总能量等于每个电子能量的总和 E(A)=ΣEi （3）电子的能量可以用轨道能量公式计算 E=-13.6(Z*/n)2(eV)=-1312.13(Z*/n)2(kJ/mol)
计算C原子的第一电离能I1和第二电离能I2 。（使用Slater规则）
C：1s22s22p2 C+：1s22s22p1 C2+：1s22s2
对C原子：σ1s=0.3 E1s(C)=-13.6×[(6-0.3)2/12]=-441.86eV σ2s=0.85×2+0.35×3=2.75 E2s(C)=-13.6×[(6-2.75)2/22]=-35.91eV σ2p=0.85×2+0.35×3=2.75 E2p(C)=-13.6×[(6-2.75)2/22]=-35.91eV E(C)= 2E1s(C)+2E2s(C)+2 E2p(C)=-1027.36eV 对C+原子：σ1s=0.3 E1s(C+)=-13.6×[(6-0.3)2/12]=-441.86eV σ2s=0.85×2+0.35×2=2.40 E2s(C+)=-13.6×[(6-2.40)2/22]=-44.06eV σ2p=0.85×2+0.35×2=2.40 E2p(C+)=-13.6×[(6-2.40)2/22]=-44.06eV E(C+)= 2E1s(C+)+2E2s(C+)+ E2p(C+)=-1015.9eV I1= E(C+)- E(C)=-1015.9-(-1027.36)=11.46 eV 对C2+原子：σ1s=0.3 E1s(C+)=-13.6×[(6-0.3)2/12]=-441.86eV σ2s=0.85×2+0.35=2.05 E2s(C+)=-13.6×[(6-2.05)2/22]=-53.05eV E(C2+)= 2E1s(C2+)+2E2s(C2+)=-989.82eV I2= E(C2+)- E(C+)=-989.82-(-1015.9)=26.08 eV
注意：
(1)原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能 态电子的能量； (2)原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强， 能量有所降低；
(3)离子中外层电子的能量低于原子中相应电子的能 量，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量，即 第二电离能必大于第一电离能．依次类推，逐级电 离能总是递增的，即Il＜I2＜I3等等。
4、原子参数 ——电负性(Electronegtivities)
电负性 表示一个元素的原子在化合物中对成键电子吸引能 力的相对大小 Notice：并非单独原子的性质, 受原子在分子中所处环境的影 响，是分子中原子的性质。
Pauling（泡林）标度 Mulliken（莫立肯）标度 Allred-Rochow（阿莱-罗周）标度 Sanderson（桑德逊）标度 Allen（埃伦）标度
（1）Pauling标度：1932 Pauling首先提出电负性的概念。 EAB﹥ (EAA+EBB)/2 原因: A≠ B ，A-B键具有一定的离子成分。 A和B原子的电负性差： ︱ A- B︱=Δ1/2eV=0.102Δ1/2kJ/mol， 其中Δ=EAB-（EAA×EBB）1/2 指定F的电负性为3.98，其它元素与氟相比，得出相应数据。
X
Li 0.98
Be 1.57
B 2.04
C 2.15
N 3.04
O 3.44
同周期中，自左向右，电负性变大，非金属性增强
同族中，自上而下，电负性变小，金属性增强
F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66
（2）Mulliken标度：
1934年， Mulliken根据元素的电离能(I)和电子亲和能(EA)制定电 负性标度： M=（I+EA）/2 如果以eV为单位，则Mulliken电负性与Pauling电负性之间有近 似线性的关系： P≈ M/2.78 评价： 把电离能、电子亲合能作为分子中原子吸引电子能力的参数， 从概念上反映了电负性的含义，但I 和 EA 都是孤立原子的性质 而不是分子中原子的性质，且由于 EA 的数据不足，此式在应用 中有局限性
（3）Allred-Rochow标度：
以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力为元素
电负性的标度： F=Z*e2/r2 AR=3590×Z*/r2+0.744（r单位为pm） ——与 p很接近 评价： 与Pauling电负性吻合较好 大多数元素的Z*和r值都可获得，因此AR数据很全，周期表 中各元素的AR值的周期性的变化，也都可以从Z*和r的变化得 到合理的解释。
（4）Sanderson标度：1952，静电模型;
电子密度与电负性之间存在着联系
（5）Allen标度： 1989，Allen根据光谱数据提出 用基态自由原子价电子的平均单电子能量作为电负性标度 (A)。
电负性与原子的化学环境
电负性取决于原子在分子中所 处的环境，主要影响因素有：
① 原子的杂化状态
原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较 强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化 轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。 CH4 sp3 2.48 3.08 C2H4 sp2 2.75 3.94 C2H2 sp 3.29 4.67
极性增加
C (2.55) N (3.04)
O (3.44) F (3.98)