实验九 陶瓷材料烧结工艺实验

实验九陶瓷材料烧结工艺实验
姓名：许航学号：141190093 姓名：王颖婷学号：141190083
系别：材料科学与工程系专业：材料物理
组号：A9 实验时间：5月11号
1实验目的
1）掌握陶瓷主要制备工艺的原理、方法与一定的操作技能。

2）通过实验了解陶瓷产品的设计程序与工艺过程。

3）掌握制备陶瓷材料的典型工艺流程，包括配方计算、称量、混料、筛分、造粒、成型、排塑、烧结、加工、性能测试等
4）利用实验找出材料的最优烧结工艺，包括烧结温度和烧结时间
5）了解压敏陶瓷等功能陶瓷的制备和性能检测
2 实验背景知识
2.1陶瓷
陶瓷（ceramics）是我们日常生活接触较多，在国民经济中有许多重要应用的无机非金属材料之一。

传统概念的陶瓷是指所有以粘土为主要原料，并与其他矿物原料经过破碎混和成型烧成等过程而制得的制品,主要是常见的日用陶瓷、建筑卫生陶瓷等普通陶瓷(ordinary ceramics )。

随着社会的发展，出现了一类性能特殊，在电子、航空、生物医学等领域有广泛用途的陶瓷材料，称之为特种陶瓷(specieal ceramics )。

所有的陶瓷（材料及其制品）都有其特定的性能要求。

如：日用餐具要有一定的强度（strength）、白度（whiteness）、抗热冲击性（热稳定性）；对于电瓷有强度和介电性能要求；而特种陶瓷对性能及其热稳定性要求更高。

陶瓷的性能一方面受到其本征物理量（如热稳定系数、电阻率、弹性模量等）的影响，同时又与其显微结构密切相关。

而决定显微结构和本征物理量的是陶瓷的组成及其加工工艺过程。

其中陶瓷组成对显微结构、性能起决定作用。

2.2 陶瓷材料制备工艺
陶瓷材料制备的一般工艺流程如图1所示。

图1. 陶瓷材料制备的一般工艺流程
2.2.1 配方设计
陶瓷坯料（body material）一般是由几种不同的原料配制而成。

性能不同的陶瓷产品，其所用原料的种类和配比不同，也即所谓坯料组成或配方不同。

陶瓷成分设计原则有：
1）根据科研需要或用户的要求确定产品（充分考虑产品的物理化学性能和实用性能要求）；
2）参考前人的经验和数据；
3）了解各种原料对产品性质的影响；
4）应满足生产工艺的要求；
5）了解原料的品位、来源和到厂价格。

陶瓷坯体组成的表示方法可分为4种：
1）配料量表示法
配料量表示法也称配料比表示法，是生产中常用的方法。

它直接列出所用原料的名称和质量比（各种原料质量比之和应为100）。

这种方法便于工厂计量配料，直观方便。

2) 化学组成表示法
即用坯料中各种化学组分所占质量百分数来表示坯料组成。

其优点是可以根据坯料中化学成分的多少来推断或比较坯体的某些性能。

3) 示性矿物组成表示法
普通陶瓷坯体一般是由粘土、石英及熔剂类矿物原料组成。

用这三类矿物的百分含量可表示坯料的组成，这样的表示方法叫示性矿物表示法。

它有助于了解坯料的一些工艺性能，比如烧成性能等。

4) 实验式表示法
实验式表示法也称坯式表示法，它是采用各种氧化物摩尔数来表示坯料组成的一种方法，将坯料中的氧化物分为碱性、中性和酸性氧化物，并计算出其摩尔数后按比例排列。

坯式是陶瓷理论研究中常用的方法，它可以明显地表示出各组分之间的数量关系，进而分析坯料的性能。

实际工作中，往往是同时用两种或两种以上的方法表示组成。

2.2.2 研磨与筛分
对原料进行研磨的目的主要有两个：（1）使物料粉碎至一定的细度；（2）使各种原料相互混合均匀。

陶瓷成形所用的粉料要有一定的粒度、颗粒分布范围的要求，粒度过小，则不易排气、压实，易出现分层现象；同时还要求颗粒分布范围要窄，否则也不易压实，同时还会影响产品的强度。

陶瓷工业生产中普遍采用的球磨机来进行陶瓷原料的研磨。

球磨主要是靠内装一定研磨体的旋转筒体来工作的。

当筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将研磨体带到一定高度。

当离心力小于其自身重量时，研磨体落下，冲击下部研磨体及筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨，故球磨机对粉料的作用可分成两个部分：（1）研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用；（2）研磨体下落时的冲击作用。

为提高球磨机的粉碎效率，主要应考虑以下几个影响因素：
1、球磨机转速。

当转速太快时，离心力大，研磨体附在筒壁上与筒壁同步旋转，失去研磨和冲击作用。

当转速太慢时，离心力太小，研磨体升不高就滑落下来，没有冲击能力。

只有转速适当时，磨机才具有最大的研磨和冲击作用，产生最大的粉碎效果。

合适的转速与球磨机的内径、内衬、研磨体种类、粉料性质、装料量、研磨介质含量等有关系。

2、研磨体的比重、大小和形状。

应根据粉料性质和粒度要求全面考虑，研磨体比重大可以提高研磨效率，而且直径一般为筒体直径的1/20，且应大、中、小搭配，以增加研磨接触面积。

圆柱状和扁平状研磨体因其接触面积大，研磨作用强，而圆球状研磨体的冲击力较集中。

3、料、球、水的比例。

球磨机筒体的容积是固定的。

原料、磨球（研磨体）和水（研磨介质）的装载比例会影响到球磨效率，应根据物料性质和粒度要求确定合适的料、球、水比例。

粉料的颗粒分布的测定方法有很多，本实验选用筛析法，即：将一定量的陶瓷粉料用振动筛筛析，用各规格筛的筛余来表示其颗粒的分布。

2.2.3 陶瓷的造粒及成型
为使粉料更适合成型工艺的要求，在需要时应对已粉碎、混合好的原料进行某些预处理：
(1) 塑化：传统陶瓷材料中常含有粘土，粘土本身就是很好的塑化剂；只有对那些难以成型的原料，为提高其可塑性，需加入一些辅助材料：
①粘结剂：常用的粘结剂有：聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、石蜡等。

②增塑剂：常用的增塑剂有：甘油、酞酸二丁酯、草酸、乙酸二甘醇、水玻璃、粘土、磷酸铝等。

③溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂，并能和物料构成可塑物质的液体。

如水、乙醇、丙酮、苯、醋酸乙酯等。

选择塑化剂要根据成型方法、物料性质、制品性能要求、添加剂的价格以及烧结时是否容易排除等条件，来选择添加剂的种类及其加入量；
(2) 造粒：粉末越细小，其烧结性能越良好；但由于粉末太细小，其松装比重小、流动性差、装模容积大，因而会造成成型困难，烧结收缩严重，成品尺寸难以控制等困难。

为增强粉末的流动性、增大粉末的堆积密度，特别是采用模压成型时，有必要对粉末进行造粒处理，加工成20~40目的较粗团粒，。

常用的方法是，用压块造粒法来造粒：将加好粘结剂的粉料，在低于最终成型压力的条件下，压成块状，然后粉碎、过筛；
（3）浆料：为了适应注浆成型、流延成型、热压铸成型工艺的需要，必须将陶瓷粉料调制成符合各种成型工艺性能的浆料。

陶瓷成型的方法有许多种，依产品的形状、大小、复杂性与精度等要求选用合适的成型方式。

最常用的方法有干压法成型、注浆成型、挤压成型、冷等静压法成型（CIP),注射成型、流延成型、热压成型与热等静压成型(HIP)以及近几年来新开发的压滤成型、凝胶注成型、固体自由成型制造技术等。

本实验采用干压成型：将水分适当的粉料，置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯体。

干压成型的实质是在外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地把各颗粒联系起来，保持一定形状。

2.2.4 陶瓷的烧结
烧结（也叫烧成）是指在高温作用下，坯体发生一系列物理化学变化，由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。

在烧结过程中包括有机物的挥发、坯体内应力的消除、气孔率的减少；在烧结气氛作用下，粉末颗粒表面氧化物的还原、原子的扩散、粘性流动和塑性流动；烧结后期还可能出现二次再结晶过程和晶粒长大过程。

烧结过程主要分为三个过程见图2：
初期烧结颈形成阶段，通过形核、长大等原子迁移过程，颗粒间的原始接触点或面转变成晶粒结合，形成烧结颈；中间烧结颈长大阶段，原子向颗粒粘结面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距缩小，孔隙的结构变得光滑，形成连续的空隙网络；最终烧结阶段：烧结的最终阶段是一个很缓慢的过程，借助于体积扩散机制将发生孔隙的孤立、球化及收缩。

陶瓷材料的烧结工艺也分为三个阶段，升温阶段，保温阶段和降温阶段。

在升温阶段，坯体中往往出现挥发分排出、有机粘合剂等分解氧化、液相产生、晶粒重排与长大等微观现象。

在操作上，考虑到烧结时挥发分的排除和烧结炉的寿命，需要在不同阶段有不同的升温速率。

保温阶段指型坯在升到的最高温度（通常也叫烧结温度）下保持的过程。

粉体烧结涉及组成原子、离子或分子的扩散传质过程，是一个热激活过程，温度越高，烧结越快。

在工程上为了保证效率和质量，保温阶段的最高温度很有讲究。

烧结温度与物料的结晶化学特性有关，晶格能大，高温下质点移动困难，不利于烧结。

烧结温度与材料的熔点有关系，对陶瓷而言是其熔点的0.7—0.9倍，对金属而言是其熔点的 0.4-0.7倍。

冷却阶段是陶瓷材料从最高温度到室温的过程，冷却过程中伴随有液相凝固、析晶、相变等物理化学变化。

冷却方式、冷却速度快慢对陶瓷材料最终相的组成、结构和性能等都有很大的影响，所以所有的烧结实验需要精心设计冷却工艺。

由于烧结的温度如果过高，则可能出现材料颗粒尺寸大，相变完全等严重影响材料性能的问题，晶粒尺寸越大，材料的韧性和强度就越差，而这正是陶瓷材料的最大问题，所以要提高陶瓷的韧性，就必须降低晶粒的尺寸，降低烧结温度和时间。

但是在烧结时，如果烧结温度太低，没有充分烧结，材料颗粒间的结合不紧密，颗粒间仍然是靠机械力结合，没有发生颗粒的重排，原子的传递等过程，那么材料就是不可用的。

2.3 陶瓷材料的微波烧结
微波烧结概念由Tinga等人于20世纪50年代提出，但直至80年代才受到重视。

80年代中后期
微波烧结技术被引入到材料科学领域，逐渐发展成为一种新型的粉末冶金快速烧结技术。

进人90年代，该技术向着基础研究、实用化和工业化发展，尤其在陶瓷材料领域成了研究热点。

目前，我国学者对微波烧结陶瓷的研究主要集中于结构陶瓷，而国外许多大学、研究机构及大公司同时开展了结构陶瓷和电子陶瓷等方面的微波烧结研究。

与常规烧结相比，微波烧结具有烧结速度快、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点。

21世纪随着人们对纳米材料研究的重视，该技术在制备纳米块体金属材料和纳米陶瓷方面具有很大的潜力，该技术被誉为“21世纪新一代烧结技术”。

2.3.1 微波烧结的原理及特点
微波是一种高频电磁波，其频率范围为0．3～300 GHz。

但在微波烧结技术中使用的频率主要为2、45 GHz，Sutton对该频率波段的微波烧结进行详细研究。

目前也有28 GHz、60 GHz其至更高频率的研究报道。

微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。

在微波电磁场作用下，陶瓷材料会产生一系列的介质极化，如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等。

参加极化的微观粒子种类不同，建立或消除极化的时间周期也不一样。

由于微波电磁场的频率很高，使材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的变化，极化强度矢量P总是滞后于电场E，导致产生与电场同相的电流，从而构成材料内部的耗散，在微波波段，主要是偶极子极化和界面极化产生的吸收电流构成材料的介质耗散。

在绝热环境下，当忽略材料在加热过程中的潜能(如反应热、相变热等)变化时，单位体积材料在微波场作用下的升温速率为：
式中f为微波工作频率；ε'为材料介电损耗；ε0为空间介电常数；E为微波电场强度；Cp为材料热容；ρ为材料密度。

上式给出了微波烧结陶瓷材料时微波炉功率与微波腔内场强的关系以及微波场强的大小对加热速度的影响。

微波烧结的功率决定了微波烧结场场强的大小，升温速率与烧结场场强、材料热容和材料密度密切相关。

这对进行微波炉设计和进行试样烧结时对实验参数的设计提供了一个基本依据。

与常规烧结相比，微波烧结具有如下特点：
(1)烧结温度大幅度降低，与常规烧结相比，最大降温幅度可达500℃左右。

(2)比常规烧结节能70％～90％，降低烧结能耗费用。

由于微波烧结的时间大大缩短，尤其对一些陶瓷材料烧结过程从过去的几天甚至几周降低到用微波烧结的几个小时甚至几分钟，大大得高了能源的利用效率。

(3)安全无污染。

微波烧结的快速烧结特点使得在烧结过程中作为烧结气氛的气体的使用量大大降低，这不仅降低了成本，也使烧结过程中废气、废热的排放量得到降低。

(4)使用微波法快速升温和致密化可以抑制晶粒组织长大，从而制备纳米粉末、超细或纳米块体材料。

以非晶硅和碳混合料为原料，采用微波烧结法可以制备粒度为20～30 nm的β-SiC粉末，而用普通方法时，制备的粉末粒度为50～450 nm。

采用微波烧结制备的WC-Co硬质合金，其晶粒粒度可降低到100 nm左右。

(5)烧结时间缩短，相对于传统的辐射加热过程致密化速度加快，微波烧结是依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部分子的动能和势能，材料内外同时均匀加热，这样材料内部热应力可以减少到最小，其次在微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低温快速烧结，使细粉来不及长大就被烧结。

(6)能实现空间选择性烧结。

对于多相混合材料，由于不同材料的介电损耗不同，产生的耗
散功率不同，热效应也不同，可以利用这点来对复合材料进行选择性烧结，研
究新的材料产品和获得更佳材料性能。

微波烧结可降低烧结活化能、增强扩散动力和扩散速率，从而实现迅速烧结。

高纯A1203常规烧结的活化能为575 kJ／mol，而在28 GHz 的微波场下对高纯A1203进行微波烧结所需的活化能为160kJ／mol，当微波频率进一步提高到82 GHz时，所需活化能降低到100 kJ／mol。

与此同时，Janney采用失踪原子研究比较采用微波烧结和常规烧结中O在A1203单晶中的扩散速率，结果发现在微波场内部的O的扩散速率远大于在常规加热试样中的速率。

在以上研究的基础上，Janney认为微波增强扩散机制与以下3个因素有关：(1)自由表面的影响；(2)晶界与微波耦合的影响；(3)晶体内部缺陷与微波耦合的影响。

2.3.2 微波烧结设备的结构与主要工艺参数对制品的影响
微波烧结设备主要由微波发生器、谐振腔(加热腔体)、保温系统、温度控制系统组成，如图3所示。

目前所使用的加热腔有谐振式和非谐振式两种，谐振式加热腔又有单模谐振腔和多模谐振腔之分。

单模谐振腔的特点是场强集中，适合烧结介质损耗因子较小的材料。

多模谐振腔的特点是结构简单，适用各种加热负载，但由于腔内存在多种谐振模式，加热均匀性差，而且很难精确分析，对不同的材料进行微波烧结需要不断通过试验调节烧结炉的参数。

为改善多模谐振腔的均匀性，一般采用两种方式：一种是在烧结过程中不断移动试样，使试样各部分所受到的平均电场强度均匀；另一种是在微波人口处添加模式搅拌器搅乱电场的分布。

在多模腔中获得大均匀场的方法是通过对场形的设计来获得大的均匀场烧结区域。

微波烧结过程中由于升温速度很快和微波场强不均匀很容易导致在样品内部产生温度梯度，从而导致烧结产品出现裂纹。

解决这种问题的一种方法是在样品周围加入保温层。

它可以起到减小热损失、预热低损耗材料和防止加热腔中发生微波打火现象等多种作用。

保温材料的选择要求具有不吸收或少吸收微波能、绝缘性好、耐热、高温下不与被烧结材料发生反应等特点。

常用的保温材料为A1203和Zr02等，它们对微波有很好的透过深度，不会影响被烧结材料对微波能的吸收。

保温层形式主要有埋粉式和篮框式，为防止保温材料与被烧结材料发生粘连，还应进行隔离层设计，通常是在保温层与烧结体之间夹入一层烧结体材料的介质。

保温层的结构设计对微波烧结有较大的影响。

在高温下通过坯体表面的热传导和辐射方式导致的热量散失较为严重，在设计中应尽量减小坯体与保温层之间的间隔，加大保温层的厚度，这样有利于改善加热的均匀性。

采用辅助加热可以对烧结工艺进一步改进。

这种方法又分为两种方法，一是将材料预先加热到临界温度后然后将陶瓷材料送入微波烧结炉中继续加热；另外一种方法是在微波烧结炉中加入
辅助加热系统，材料在临界温度点以下主要是利用辅助加热。

温度精确控制对微波烧结过程非常重要。

目前主要的温度控制手段包括热电偶测温、光学高温计测温、红外光纤测温。

热电偶测温的优点是可以从室温开始测量，可以直接测量烧结试样内部的温度，而且便于和温度控制仪表组成自动控制系统。

但是在磁场中热电偶自身会发热引起测量温度不精确，同时热电偶还会影响微波场的均匀性、引起烧结腔体发生电弧等缺陷。

光学高温计在测量很高温度时有一定优势，但是它在温度低于600℃时不能有效地测量，而且不利于组成自动控制温度测量系统。

现在大多数微波烧结炉使用红外光纤测温装置。

2.3.3 微波烧结过程中的主要工艺参数
微波烧结的一系列优点，使微波烧结技术广泛地应用于烧结许多精细陶瓷。

目前已可采用微波炉烧结技术成功地制备出SiO2、Fe304、Zr02、A1203、SiC、Si3N4、A12O3-TiC、BC、Y203-Zr02和TiO2等烧结体。

影响微波烧地效果的因素主要有：所使用的微波频率，烧结时间，烧结升温速度，材料本身的介电损耗特性。

使用高的微波频率对烧结过程有两方面的影响：可以改善微波烧结的均匀性，加快烧结过程。

提高频率对改善微波加热的均匀性有一定的作用。

一方面由于具有更高频率微波的波长更短，在谐振腔内更容易得到更均匀的微波场，从而使得微波加热的均匀性得以提高。

另一方面，使用的微波频率越高，在单位时间内样品吸收的能量越多，烧结致密化速度越快。

烧结时间和加热速度对烧结体的组织性能有很大的影响。

高温快烧和低温慢烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀，孔隙尺寸过大等现象。

过快的加热速度会在材料内部形成很大的温度梯度，产生的热应力过大会导致材料开裂。

材料本身的特性也对微波烧结有很大的影响。

微波烧结是利用材料对微波的吸收转化为材料内部的热量而使材料升温，因而存在材料吸收微波能力的问题。

烧结工艺与具体的微波装置、每一种材料本身特性有关。

对于介电损耗高、介电特性也不随温度发生剧烈变化的陶瓷材料，微波烧结的加热过程比较稳定，加热过程容易控制。

但是大多数陶瓷材料存在一个临界温度点，在室温至临界温度点以下介电损耗较低，升温较困难。

一旦材料温度高于临界温度，材料的介电损耗急剧增加，升温就变得十分迅速甚至发生局部烧熔现象。

微波烧结氧化铝精细陶瓷实验表明，氧化铝陶瓷在室温下的介电损耗ε"=5×10 ，而在1500℃时为ε"=0．1。

2.4敏感陶瓷
敏感陶瓷材料是某些传感器中的关键材料之一，用于制作敏感元件，它是一类新型多晶半导体功能陶瓷。

敏感陶瓷材料是指当作用于有这些材料制造的原件上的某一个外界条件，如温度、压力、湿度、气氛、电场、光及射线改变时，能引起该材料某种物理性能的变化，从而能从这种元件上准确迅速的获得某种有用的信号。

按其相应的特性把这些材料分别称作为热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子敏感陶瓷。

敏感陶瓷就是通过微量杂质的掺入，控制烧结气氛（化学计量比偏离）及陶瓷的微观结构，可以使传统绝缘陶瓷半导体化，并使其具备一定的性能。

陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界处产生异质相的析出、杂质的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。

这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。

2.4.1 压敏陶瓷的原理
压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷。

使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。

制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料主要有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3、TiO2等。

其中BaTiO3、Fe2O3利用的是电极与烧结体界面的非欧姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3、TiO2利用的是晶界的非欧姆特性，目前在高压领域中应用最广、性能最好的是ZnO 压敏陶瓷。

图4 氧化锌压敏电阻器的I-V 特性曲线（左图）及其示意图（右图）由于大规模集成电流的广泛使用，对变阻器的要求是更小更薄，具有更多功能和相对较低漏电流。

根据这些新要求和压敏功能与陶瓷显微结构的关系，人们把研究的注意力集中到具有半导体晶界效应的TiO2材料方面。

2.4.2 压敏陶瓷材料的微观结构和设计
电子陶瓷的电阻是由晶粒和晶界的电阻组成的，压敏电阻器是利用电子陶瓷的晶界效应，晶粒的电阻率要很小。

晶界实在陶瓷的烧结过程中，随着晶粒长大，部分添加剂偏析在晶粒之间形成的。

压敏电阻器的阻值是随着外加的电压而变化的，当外加电压低于压敏电压时，材料的晶界势垒高，压敏电阻表现为高阻状态，这时的电阻主要来源于晶界；当外加电压达到压敏电压时，电阻将随着电压的增加而急剧下降，这使得晶界势垒将被击穿，其阻值主要由晶粒电阻所决定。

考虑到压敏电阻器的这种电阻变化特性，要求压敏陶瓷的晶界势垒B 要高，使境界称为一个高阻的晶界层，而晶层界的厚度t 要窄，即易发生隧道击穿，并且晶粒的电阻率要很小，有利于压敏陶瓷由高阻状突变为低阻状态。

2.4.3 试样的制备与性能
A.添加剂的掺杂
为了降低晶粒的电阻率，就必须使TiO2晶粒半导体化。

由于TiO2材料存在有本征缺陷和钛离子填隙，已经使得TiO2变成一种弱n型半导体。

为进一步降低材料的晶粒电阻掺入高价离子，如5价离子Nb5+、Ta5+和6价离子W6+来替代Ti4+形成晶格替位，可以发生如下缺陷反应：Sb2O5→2 Sb Ti + 2e′+ Oo x +1/2O2（g）
式中：Sb Ti——占据钛离子格点位置带有一个正电荷的锑离子；
e′——一个电子的电荷；
Oo x——占据氧个点位置的原子；
TiO2材料中晶粒载流子浓度为：n=[ SbTi]
从理论上说，随着掺杂Sb2O5浓度的增加，载流子浓度不断增加，晶粒的电阻率应当不断下降，实际上开始时随着Sb2O5含量的增加，晶粒电阻率急剧减小，但是当其含量超过一定值以后，晶粒。