石灰石活性

pH值范围在4.5～5.5之间时，CO2分压增加会促进石灰石的溶解，但在pH值
较低时效果不明显。CO2分压对石灰石的促溶作用仅在无其他缓冲剂且针对大粒 径(>50µm)的颗粒时效果才明显。一些石灰石溶解的数学模型(如H+传质控制模 型，膜理论模型等)都很好地解释了CO2分压的促溶作用。实际运行中，为保持CO2 的分压，需要加强搅拌和曝气。
(2) 由于国内、外机组的运行情况差异较大，如机组经常调峰运行，运行煤 种不稳定，因此必须结合国情，确定符合国情的 WFGD 运行参数，保证系统性能 最优化。
溶液中的 Cl-会抑制石灰石的溶解，而且随着 Cl-浓度的升高，溶解速率降低，
而 SO42-的作用完全相反，UKawa 认为当溶液中含有 Cl-时，将增大溶液的离子强
度，抑制 H+的扩散，从而降低石灰石的溶解速率；而当含有 SO42-时，由于 HSO4的生成，为 H+从液相主体向石灰石颗粒表面的扩散提供了新的通道，从而促进了 溶解。一般认为吸收塔中浆液吸收 SO2 的速率与水的吸收速率相当，均为气膜和 液膜共同控制，Cl-比 HSO3-/S032-具有更大的扩散系数，液膜中的 Cl-会排斥
石灰石形成的地质年代越晚，存在的微晶结构越多，因此结构越疏松，能提 供更多的反应面积，故活性越高。有研究还进一步发现石灰石有效比表面积越大， 活性越大。因此选择脱硫剂时优先考虑形成地质年代较晚的石灰石。
1.1.2 石灰石所处运行环境对Байду номын сангаас性的影响
pH 值不仅影响 SO2 的吸收和亚硫酸钙的氧化，也影响石灰石溶解，因此对石 灰石活性有极重要的影响。根据式(1)～(4)可看出，H+扩散对石灰石溶解有重要 影响。而石灰石浆液 H+扩散驱动力与浆液的 pH 值成比例关系，故 pH 值对石灰石 溶解有强烈影响。pH 值越低，液相阻力越低，越有利于石灰石的溶解。很多研 究者都建立了石灰石溶解的数学模型，如 传质控制模型和传质，表面反应共同 控制模型，模型计算结果能很好的与实验结果吻合，这些模型都很好地解释 pH 值对于溶解的影响。pH 值低虽然有利于石灰石溶解，但从 SO2 气相扩散来说，pH 值低时 H+ 浓度高，会使气相阻力增加，对脱硫反应有抑制作用。因此在确定浆 液 pH 值时，必须综合考虑气相阻力和液相阻力两个方面。通常运行时要求 pH 值在 5．5 左右。
石灰石／石膏湿法烟气脱硫系统石灰石活性研究
脱硫系统一般要求 CaCO3 不低于 90%，石灰石中往往含有少量的 MgCO3，它通 常以溶解形式或白云石形式存在。在吸收塔中，白云石往往不溶解，而是随副产 物离开系统。因此含高浓度白云石的石灰石活性较低。
石灰石活性影响系统的脱硫性能及石膏的品质。溶解石灰石为脱硫化学反应 提供吸收 SO2 所需 Ca2+及碱度，故要求活性越高越好。
1.1 国外石灰石活性研究情况 1.1.1 石灰石物理性质对活性的影响
石灰石中主要有效成分是 CaCO3，因此石灰石中 CaCO3 的含量对活性有重要 影响。石灰石中 CaCO3 含量越高，其活性越大。由于白云石(MgCO3·CaCO3)比方 解石（CaCO3) 的溶解速率低 3～l0 倍，当石灰石纯度较低(CaCO3 含量<85％wt) 或者要求对石灰石要有较高的利用率时，白云石等杂质会大大降低石灰石的溶 解。MgCO3 含量过高时，还容易产生大量可溶的 MgSO3，减小 SO2 气相扩散的化学 反应推动力，严重影响石灰石化学活性，因此设计时对石灰石中 CaCO3 含量一般 要求高于 90％。
1 石灰石活性的研究概况
石灰石／石膏湿法脱硫过程可以划分为 5 个阶段： (1) 溶质 SO2 由气相主体扩散到气液两相界面气相的一侧； (2) SO2 在相界面上的溶解，并转入液相； (3) SO2 电离，同时剩余的 SO2 由液相界面扩散到液相主体； (4) 石灰石的溶解、电离与扩散； (5) 反应产物向液相主体的扩散及反应产物沉淀的生成。 5 个阶段是同时进行的。步骤 2、3、5 是快速离子反应，由化学动力学可知 总化学反应速率由步骤 1 和 4 即气相中 SO2 的扩散(气相阻力，如式 1～4 所示) 和石灰石固体的液相溶解(液相阻力，如式 5～6 所示)决定的。降低液相阻力可 以提高化学反应速率，进而提高整体系统性能，对于石灰石活性的研究都是从降 低石灰石溶解的液相阻力入手的。
石灰石粒径越小，比表面积越大，液固接触越充分，从而能有效降低液相阻 力，故石灰石活性就越好，Chart 和 Rochelle1 采用定 pH 值滴定法研究石灰石 溶解特性，发现石灰石溶解速率是溶液组成、粒径分布的函数，与其表面粗糙度 等无关。对于纯度较高的石灰石(CaCO3 含量>85wt％)，石灰石粒径对石灰石活性 的影响远大于石灰石的种类和成分的影响。采用定 pH 值研究活性的研究都得出 粒径越小活性越大的结论，通过测定 pH 值和粒径随时间变化研究活性时也得出 了相同结论。综合考虑粒径对溶解的影响和磨制能耗问题， 一般要求石灰石粉 细度为 250～325 目。
(3) 我国大规模石灰石／石膏法 WFGD 的应用已经展开。必须借鉴国内外研 究成果，搜集典型样品建立石灰石活性数据库，结合国内机组运行情况确定运行 参数，为 WFGD 运行优化提供依据。
3 建议
(1) 收集国内的典型石灰石样品进行活性研究，并建立典型石灰石样品数据 库，提出石灰石活性判别标准，为石灰石/石膏 WFGD 的设计提供重要的参考依据。
综上所述，为保证脱硫反应效果， 目前对于石灰石及其运行环境一般有如 下要求：要求石灰石中 CaCO3 含量>90％，且形成地质年代较晚；石灰石粒径越 小活性越高，综合考虑能耗，一般都在 250～325 目；pH 值高有利于 SO2 扩散， 但不利于石灰石溶解，综合考虑两方面因素，浆液 pH 值一般控制在 5.5 左右； 考虑 CO2 分压对石灰石活性的影响，运行时要加强搅拌与曝气；加强氧化，控制 浆液中 SO32-浓度在合适的范围，适当加强废水排放，控制 Cl-的浓度；降低烟气 中烟尘含量，加强废水排污，避免浆液中发生 Al3+、Fe3+等与 CI-／F-发生配位反 应降低石灰石活性；适当保温，加强搅拌，确保 H+的良好扩散。
1.2 国内的研究状况
国内石灰石活性研究开展较晚，还处于起步阶段，主要都是在实验室的小型 试验台上开展的实验研究；研究的石灰石样品较少，缺乏典型性；未开展有针对 性的结合工程应用的石灰石活性研究，故缺乏对 WFGD 设计与运行优化具有指导 意义的成果。目前主要研究了石灰石粒径、石灰石浆液 pH 值、石灰石浆液中离 子、搅拌速率和温度对石灰石活性的影响，得到和国外研究者类似的结论。时政 海等还基于质量作用定律和阿累尼乌斯公式建立了石灰石溶解的数学模型。
吸收塔内石灰石浆液所处化学环境复杂，含有多种离子，这些离子对于石灰 石活性有重要影响。研究发现，SO32-／HSO3-的存在可提高石灰石溶解率，但当SO32浓度过一定值时，又会降低溶解率，H+传质/表面反应共同控制模型认为，当溶 液中含有SO32-时,石灰石溶解受H+ 从液相主体向石灰石颗粒表面的传质和表面 反应共同控制，SO32-／HSO3-的存在可以补充颗粒表面溶解反应所消耗的H+，从而 促进了石灰石的溶解，但是当SO32-超过一定值时，CaSO3在石灰石表面的溶解抑制 了CaCO3的溶解，导致石灰石溶解度下降。另外，SO32-浓度过大时会抑制SO2的气 相扩散，影响脱硫效率。因此必须确定合适的操作参数，加强氧化，防止因SO32浓度过大而影响石灰石活性。
HSO3-/S032-，影响 SO2 的物理吸收和化学吸收。此外 Cl-的存在不仅影响 CaSO3 的 溶解，同时也会造成强烈的腐蚀性，因此运行时应加强废水排放，确保 Cl-浓度 处于稳定范围内。
运行过程中烟尘中的 Al3+、Fe3+ 和 zn2+等离子会在吸收塔不断富集，具有强 配位能力的 CI-／F-在高浓度下会迅速与这些金属离子发生配位反应，形成配位 络合物，这些络合物会包覆石灰石，影响其化学活性。Toshikatsu 发现 Al3+与 F 单独存在时，对于石灰石活性影响不大，但是当它们共存时，较小浓度下活性就 急剧下降, Gage 也发现了类似的现象，并认为 Al3+ 与 F 共存时发生配位反应生 成不可溶络合物氟磷灰石，该络合物紧密包覆于石灰石颗粒表面，强烈阻碍了石 灰石的传质过程，影响活性。因此在运行过程中要尽量降低烟气中飞灰含量，适 当增大废水排放，减少 Al3+、Fe3+ 和 zn2+ 与 CI-／F-发生配位反应的几率。
根据化学反应动力学的观点，温度升高时，分子运动加强，化学反应速率提 高。发现石灰石浆液温度升高时石灰石的溶解率提高，且在高 pH 值时作用更明 显。H+传质控制模型与膜理论模型均认为温度的升高促进了 H+的扩散，从而提高 了石灰石的溶解。
搅拌强度增加，石灰石浆液的液固相之间接触更充分，因而强化了石灰石的 溶解。Shin Min Shih 研究发现搅拌速率加快，石灰石的溶解速率常数随之加快， H+传质，表面反应共同控制模型很好地解释了这一现象。Rochelle 的研究认为搅 拌对活性有影响，但远不如 pH 值影响大。
2 结论
(1) 影响石灰石活性的因素主要有物理性质 (CaCO3 含量、粒径、地质年代) 及其所处运行环境(浆液 pH 值、浆液中所含离子、CO2 分压、温度、搅拌速率等)。
(2) 国外对于石灰石活性经多年的研究，取得了一些有指导意义的成果；国 内由于研究起步晚，受条件所限，目前还缺乏对工程有指导意义的成果。