纳米_Fe_2O_3的制备方法及应用概况

专题论述(纳米材料应用)
纳米α-Fe2O3的制备方法及应用概况
沙　菲,宋洪昌①
(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏南京210094)
摘要:综述新型纳米材料———纳米α-Fe
2
O3的主要制备方法,并分析了不同方法的优缺点,同时也介绍了纳米α-Fe2O3在磁性材料、颜料、催化及其它领域的应用。

关键词:纳米α-Fe
2
O3;制备;应用;述评
中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1002-1116(2003)05-0012-04
纳米α-Fe
2
O3具有磁性和很好的硬度,可用作
磁性材料和磁性记录材料;纳米α-Fe
2
O3具有良好的耐候性,耐光性和化学稳定性,是一种重要的无机
颜料和精细陶瓷原料;纳米α-Fe
2
O3具有巨大的比表面,表面效应显著,是一种很好的催化剂;纳米α-Fe2O3具有半导体特性,电导对温度、湿度和气体等比较敏感,是一种有发展潜力的敏感材料。

总之,
纳米α-Fe
2
O3在磁记录材料、精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂和生物医学工程等方面有广泛的应用价值和开发前景[1,2]。

因此了解和掌握纳米α-Fe2O3的各种制备方法无疑具有重要的现实意义。

1　纳米α-Fe2O3的制备方法
纳米α-Fe
2
O3的制备方法很多,按反应物料状态来分,可以分为湿法和干法。

湿法即液相法,多以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料,采用氧化沉淀法、水热法、强迫水解法、胶体化学法等制备;干法包括气相法和固相法2种,常以羰基铁[Fe
(C O)
5
]或二茂铁(FeCP2)为原料,采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学沉积法(PC VD)或激光热分解法等方法制备[3]。

1.1　湿法(液相法)
液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法。

液相法的优点是:组分容易控制、设备简单、生产成本低。

不足之处是:获得的纳米粒
子种类少,主要以制取氧化物为主;另外,杂质多,难以获得高性能的纳米粒子,而且生成的纳米粒子易于形成凝聚体的假颗粒,难以再分散[4]。

1.111　沉淀法
沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。

沉淀法成本较低,但是有如下问题:沉淀物通常为胶状物,水洗时过滤较困难;沉淀剂易作为杂质残留;沉淀过程中各种成分可能发生变化,水洗时部分沉淀物易发生溶解;此外由于多种金属不容易发生沉淀反应,这种方法的适应面较窄[5]。

空气氧化法是制备纳米α-Fe
2
O3的最常见方
法。

在惰性气氛下,往FeS O
4
溶液中加入过量的NaOH溶液,六角板状的白色胶粒Fe(OH)2快速生
成。

往悬浮液中鼓入空气后,Fe(OH)
2胶粒逐渐凝聚成较大的胶团,并在胶团与溶液界面上形成针形的α-FeOOH晶核,进而使胶团逐渐分裂解体,直至全部转变成针形α-FeOOH微晶。

在反应过程中控制pH值为12,温度为40℃。

对沉淀物进行过滤,洗涤,在马弗炉中维持350℃干燥2h得到氧化铁
原粉,用去离子水洗涤至检验不出S O
4
2-离子,再用少量无水乙醇洗涤,100℃下烘干,即制得纳米α-Fe2O3粉体[6]。

第31卷第5期2003年10月
江苏化工
Jiangsu Chemical Industry
V ol.31N o.5
　Oct.2003
①收稿日期:2003-06-13
作者简介:沙菲(1978-),女,江苏徐州人,硕士研究生,师从宋洪昌教授,主要从事材料加工工程的研究。

电话: 013814121867,E-mail:shafei0826@。

111.2　胶体化学法
胶体化学法是近几年来制备透明金属氧化物的
纳米级超微粉的新方法。

采用该法制备纳米α-Fe2O3多以高价铁盐,如FeCl3,Fe(NO3)3等为初始原料,首先采用离子交换法、化学絮凝法、胶溶法制得透明性金属氧化物的水凝胶,用阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸盐)进行憎水处理,然后用有机溶剂冲洗制得的有机胶体,经脱水和减压蒸馏,在低于所用表面活性剂热分解温度的条件下,制得无定形球状纳米微粒[7]。

这种方法的关键是胶溶和表面活性剂憎水处理2个步骤,必须严格控制这2步工艺条件。

所得的纳米α-Fe
2
O3产品颜色红艳,分散性好,透明度高,纯度高,产率高。

缺点是:有机溶剂易燃、有毒,产品成本较高。

因此必须注意防止环境污染,提高有机溶剂的循环使用率,降低成本等方面的问题[8]。

南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究
中心的有关人员通过以FeCl
3
溶液为初始原料,油酸为表面活性剂,溶剂为甲苯,将3种物质依次加入到烧瓶中,剧烈搅拌0.5h后,滴加一定浓度的NaOH溶液,同时控制pH值至6左右,停止滴加NaOH溶液,倒入分液漏斗中静置分层,取下层的有机层,经脱水和减压蒸馏,在低于所用表面活性剂热分解温度的条件下,制得粒径在10nm左右且表面
包覆油酸的纳米α-Fe
2
O3。

111.3　水热法(高温水解法)
水热法制备超细微粉的技术始于1982年,近年来,将一些新技术如微波技术,超临界技术引入水热法,合成了一系列纳米化合物,使其成为重要的合成技术之一。

通过高温高压在水溶液或蒸汽中合成物质,再经分离和热处理得到纳米微粒。

根据反应类型不同可分为:水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。

特点:粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控[9]。

但是该方法最大的不足是必须在压热釜中进行,设备投资较大,操作费用较高[3]。

水热法制备纳米α-Fe
2
O3所需时间长,甚至还要经过热处理,微波技术的引入,解决了这些问题。

采用微波水解法制备纳米α-Fe
2
O3,由于微波有很强的穿透性和优异的选择性,所以反应速度快,产率高,而且是通过物质对微波的吸收来使其升温,加热升温速率快,体系受热均匀,瞬时温度高等。

韩晓斌等人为了研究微波在纳米晶粒形成中的作用,用FeCl
3溶液在微波作用下水解,并在其中掺
入NaH
2
PO4的方法,制备针形的α-Fe2O3纳米粒子。

结果,水解速度大大提高,并且,通过测试发现,水解液的酸度、各成份浓度的配比及微波作用时间对晶粒的结构和形貌均有重要影响[10]。

112　干法
干法又可以分为气相法和固相法。

112.1　气相法
气相法在制备纳米微粒技术中占有重要的地位。

它可以分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。

物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体高温热源将氧化物加热,使之汽化,然后聚成纳米粒子,其中真空蒸发法最为常用。

化学气相沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸汽通过化学反应生成所需化合物,根据反应类型可分为气相氧化、气相热解、气相水解等。

如金属氯化物气体与氧或水蒸气反应可制
取纳米α-Fe
2
O3。

气相法的优点是设备简单,反应条件易控制,产物易精制,只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末,颗粒分散性好、粒径小、分布窄,能连续稳定生产,且能耗少,已有部分材料形成工业化生产。

缺点是产率低,成本较高,粉末的收集较困难[11]。

冯蕴道等人曾采用FeCP
2—O2—Ar作为Fe2O3
的物源体系。

固态源FeCP
2
(二茂铁)受热升华,由O2和Ar载带入等离子反应区分解成活性很高的铁
自由基,与氧离子反应生成Fe
2
O3,经一段时间的反应便可得到质松的气溶胶状暗红色氧化铁粉末[12]。

112.2　固相法
纳米氧化物的固相制备方法有机械粉碎法和固相化学反应法。

机械粉碎法是采用超微粉碎机制备超微粒,其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击,以达到超细化,但很难使粒径小于100nm。

固相化学法合成纳米氧化物是一种近年来发展起来的一种新方法。

固相反应法就是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合,研磨后进行煅烧,发生固相反应后,直接得到纳米粒子或再研磨得到纳米粒子。

邱春喜等人用Fe(NO
3
)
3
・9H
2
O和NaOH固-固
相反应直接制备了纳米α-Fe
2
O3,不仅使合成工艺大为简化而降低合成成本,并减少由中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚,所需晶化时间长,产物
不纯,产率低等不足,这为纳米α-Fe
2
O3的合成提
31
第31卷第5期 沙　菲等:纳米α-Fe2O3的制备及应用
出一种价廉而简易的新方法[13]。

作者在采用固相化学反应法制备纳米α-Fe
2
O3的过程中发现,在研磨过程中要注意力度均匀,研磨时间充足,这样才能
保证Fe(NO
3)
3・9H2O和NaOH充分反应,否则制备
出的α-Fe
2
O3就很难达到纳米级且粒径分布也不
均匀。

另外,灼烧的时间和温度也影响实验的结果。

2　纳米α-Fe2O3的应用
211　在磁性材料中的应用
磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性,因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景[14]。

纳米氧化铁是新型磁记录材料,在高磁记录密度方面有优异的工作性能,记录密度约为普通氧化铁的10倍[15]。

利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已经问世,包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。

软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器以及生物医学领域均得到了广泛应用。

生产软磁铁氧体的
主要原料是高纯磁用Fe
2
O3[16]。

此外,人们利用纳米级粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特点,将磁性纳米粒子制成药物载体,通过静脉注射到动物体内.在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航,使其移动到病变部位达到定向治疗的目的。

动物临床实验证实,带有磁性
的Fe
2
O3粒子是发展这种技术的最有前途的功能材料。

该方法局部治疗效果好,副作用少[17]。

212　在颜料领域中的应用
氧化铁系颜料是涂料工业的重要原材料,在世界范围内,氧化铁颜料的产销量,仅次于钛白粉,是第二个量大而面广的无机颜料,近年来,我国的氧化铁工业产品无论是在数量或质量方面,比过去都有了很大的提高,产量约占世界总量的1Π3,成为一个门类齐全、有一定经济规模的行业[18]。

粒径小于100nm的纳米氧化铁粒子,其化学组成甚至晶体结构虽然与本体物质一样,但具有许多独特的性质,这使它们在现代工业和技术的许多领域得到应用并日益受到重视。

用纳米氧化铁作为颜料,既保持了一般无机颜料良好的耐热性、耐候性和吸收紫外线功效等优点,又能很好地分散在油性载体中,用
它调制的涂料或油墨具有令人满意的透明度[19]。

纳米氧化铁黄具有耐酸、耐碱、无毒、价廉等特点,广泛用于涂料、塑料、橡胶,且纳米铁黄的粒径小于100nm,使其具有一些独有的特点。

当光线照射到其表面时,会发生透射和绕射现象,呈现透明黄色,同时能强烈吸收紫外线,因此可作为功能颜料用于高档汽车、精密仪器、自行车、摩托车等的表面漆,以及用作化妆品、食品、药品的着色添加剂等[20]。

213　在催化领域中的应用
半导体的光催化效应发现以来,一直引起人们的重视,原因在于这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。

纳米粒子制成的催化剂活性、选择性都高于普通的催化剂,还具有寿命长、易操作等特点。

将纳米α-Fe
2
O3做成空心小球,浮在含有有机物的废水表面上,利用太阳光可进行有机物的降解。

美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理就是采用这种方法[21]。

在化工领域,纳米级α-Fe
2
O3因其表面积大,表面活性中心多为催化剂提供了必要的条件,有利于解决催化剂的高选择性和高反应活性。

郭广生等人通过研究纳米氧化铁粒子对乙苯脱氢催化剂活性的影响,发现以纳米氧化铁为主要原料,采用特殊工艺制备的多组份催化剂一般强度较低,焙烧时易粉碎。

若主催化剂以普通氧化铁和纳米氧化铁混合物为原料,不仅可提高催化剂的活性,而且可增加催化剂的强度[22]。

纳米α-Fe
2
O3已直接用作高分子聚合物氧化、
还原及合成的催化剂,大大提高了反应效率。

纳米
α-Fe
2
O3可使石油的裂解速度提高1～5倍。

当α-Fe2O3达到纳米级后,以此作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高1～10倍,这对制造高性能火箭及导弹十分有利[23]。

214　在其它领域中的应用
纳米α-Fe
2
O3除了在磁性材料、颜料、催化领域中得到应用外,它在国民经济其它领域中也有广
泛的应用前景。

例如用纳米α-Fe
2
O3制成的气敏材料,具有响应速度快、选择性强、灵敏度高、稳定性
好等特点,在无掺杂条件下,对C
2
H5OH、H2和CH4
等气体具有一定的灵敏度,相当于Fe
2
(S O
4
)
3化学
沉淀的α-Fe
2
O3,高于FeCl3化学沉淀的α-Fe2O3,
41 江苏化工 2003年10月
具有一定的应用前景[24]。

利用具有半导体特性的纳米α-Fe 2O 3等做成涂料,由于具有较高的导电特性,因而能起到静电屏蔽作用。

此外,纳米α-Fe 2O 3还可以作为纳米雷达波吸收剂
[25]。

3　结语
纳米α-Fe 2O 3与其他材料一样,愈来愈受到人们的重视和青睐,但是纳米材料的分散性及粒子表
面性能一直是科技工作者所面临的难题,只有解决了这些问题才可以真正的将纳米材料用于工业化。

所以今后的研究重点应是如何提高α-Fe 2O 3纳米粒子的分散性和改善其表面性能,同时还要寻求行之有效的制备纳米α-Fe 2O 3的方法,并使之工业化,开发与推广α-Fe 2O 3纳米粒子的应用领域也是今后工作的重点。

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Preparation and Application of N ano -α-Fe 2O 3
SHA Fei ,S ONG H ong 2chang
(National Engineering &Technology Center o f Special Super Powder ,Nanjing Univer sity o f Science &Technology ,Nanjing 210094,China )
Abstract :Preparation of nanometer α-Fe 2O 3,a new type of nanometer material ,was mainly reviewed and different syn 2thesis methods were chiefly discussed on their advantages along with disadvantages.In the meanwhile ,the applications of nanometer α-Fe 2O 3were introduced.
K ey w ords :nanometer α-Fe 2O 3;preparation ;application ;review
5
1第31卷第5期 沙　菲等:纳米α-Fe 2O 3的制备及应用。