_沸石催化苯酚甲基化反应
沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变
3、过渡状态限制择形催化剂 、
产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制， 产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制， 需内孔和孔腔有 适宜的空间， 适宜的空间，便于过渡 例：烷基苯选择性烷基转移。 烷基苯选择性烷基转移。 主要产物 无择型催化 ： 产物 二烷基异 构体混合物 用HM ：对称的三烷基苯产量几 乎为零
产物
反应物
“之” 5.4 X 5.5 Å “直” 6.2～5.8 Å 直 ～ ZSM—5 或全矽沸石 （silicalite） ）
六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用 沸石分子筛催化剂碱催化和酸、 用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性
例：甲苯、甲醇： 甲苯、甲醇： 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应， 苯环烷基化反应 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯 碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化， 碱金属交换的八面沸石 ，苯环侧链烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。 苯乙烯和乙苯。 其机理： 其机理： 酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化
沸石分子筛经交换产生B 中心。脱水L 沸石分子筛经交换产生 酸中心。脱水 酸 交换产生 过渡金属还原也能形成酸中心 Ca++ + H2 Ag+ + ½ H2 机理： 机理： (2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+ Ca Ag + + 2H+ H+
2、沸石分子筛酸性调变 、 合成不同硅铝比的沸石 硅铝比↗ 活性↗ 稳定性↗ 硅铝比↗，活性↗，稳定性↗ 通过交换阳离子类型 阳离子类型、 调节酸强度和浓度， 通过交换阳离子类型、数量 调节酸强度和浓度， 改变 Cat 选择性
四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变 沸石分子筛的酸、
沸石型催化剂的概念及催化作用
沸石型催化剂的概念及催化作用
《沸石型催化剂的概念及催化作用》
概念：
沸石型催化剂是一种使用沸石（zeolite）作为载体的催化剂。
沸石是一种特殊的多孔硅酸盐矿物，具有结构规则的网状孔道系统。
这些孔道可以通过不同的孔径和形状，提供大量的催化活性中心，促进化学反应发生。
催化作用：
沸石型催化剂主要通过以下几种方式促进化学反应的发生：
1. 吸附和活化反应物：由于沸石具有大量的微小孔道，能够吸附和活化反应物分子，并将其引导到催化活性位点上。
2. 分子筛效应：沸石具有特定的孔径限制，可以选择性地允许小分子穿过，而阻止大分子的进入。
这种选择性可以用于分离和选择性催化。
3. 孔道拓扑作用：沸石的孔道系统具有复杂的拓扑结构，可以提供多个不同相互作用环境的催化位点。
这些位点的性质可以调控反应的选择性和活性。
4. 酸碱特性：沸石表面的硅氧键上存在不同形式的羟基和酸性中心，可以表现出酸碱的催化作用，例如酸性沸石可以催化酯化和裂解反应，碱性沸石可以催化酯交换和异构化反应。
5. 稳定性和寿命：沸石型催化剂具有优异的热稳定性和耐酸碱性能，能够在高温、高压和酸碱条件下保持催化活性，因此在工业领域具有重要应用。
沸石分子筛催化剂
沸石分子筛催化剂
Molecular Sieve Catalysts
沸石分子筛催化剂是一种用于催化反应的高性能材料，其主要功能是加速反应的速率，减少反应的温度，提高反应的效率。
沸石分子筛催化剂是一种经过特殊处理的多孔材料，其具有优异的催化活性，能够有效地抑制反应的活性物质，从而提高反应的速率。
沸石分子筛催化剂可以用于多种催化反应，如氧化反应、氢化反应、烷基化反应、氯化反应等。
Molecular sieve catalysts are high-performance materials used for catalyzing reactions. Their main functions are to accelerate reaction rates, reduce reaction temperatures and improve reaction efficiency. Molecular sieve catalysts are porous materials that have been specially treated to possess excellent catalytic activity, which effectively suppresses the reactants to increase reaction rate. Molecular sieve catalysts can be used for a variety of catalytic reactions, such as oxidation reactions, hydrogenation reactions, alkylation reactions, chlorination reactions, etc.。
沸石分子筛上苯酚与叔丁醇的烷基化反应
收稿日期:1999-03-24;收修改稿日期:1999-08-31化工技术沸石分子筛上苯酚与叔丁醇的烷基化反应韩 森 张 悝(天津大学一碳化工国家重点实验室,天津300072)摘 要在连续流动管式反应器中,常压下研究了不同分子筛催化剂上苯酚与叔丁醇的烷基化反应。
研究表明大孔沸石分子筛对该反应是有利的,在苯酚与叔丁醇的烷基化反应中,HY 沸石分子筛具有高的催化活性和对2,4-叔丁基苯酚的选择性。
对叔丁基苯酚和2,4-2叔丁基苯酚是具有广泛用途的精细化工产品,主要应用于生产橡胶、涂料、紫外线吸收剂、抗氧剂、热稳定剂及有机反应中间体,该产品在工业上具有广泛的应用前景。
生产对叔丁基苯酚和2,4-2叔丁基苯酚所使用的催化剂从无机酸,金属氧化物发展到强酸性离子交换树脂,但仍存在产物复杂,选择性不高等问题。
沸石分子筛由于具有均一孔道结构及酸催化的特点已经广泛应用于芳烃的烷基化等反应中。
沸石在苯酚烷基化反应中的应用,以往的研究主要集中于苯酚甲醇的烷基化反应,而用于制备叔丁基酚的报道较少。
本文中,以叔丁醇为烷基化剂考察了几种沸石分子筛对该反应的催化性能。
在本文选定的试验条件下,即反应温度418K ,质量空速1.6h -1,叔丁醇∶苯酚=2∶1(摩尔比),HY 、H 、HM 沸石分子筛均显示了较高的反应活性及产物选择性,高于文献值,在相同的反应条件下,不同类型的分子筛上的反应结果如表1所示。
表1 不同分子筛上的苯酚烷基化反应数据催化剂H HY Si-A l 2O 3HM 苯酚转化率%97.896.678.0950.00对-叔丁基苯酚选择性%52.4336.0438.6970.94邻-叔丁基苯酚选择性% 1.67 4.0218.5021.662,4-2叔丁基苯酚选择性%38.9459.9341.90 6.66碳八烯烃摩尔分数%6.020.000.000.00高级烷基苯酚摩尔分数%0.000.000.890.00对叔丁基苯酚与2,4-2叔丁基苯酚的摩尔比 1.350.600.9210.65对叔丁基苯酚与邻-步丁基苯酚的摩尔比31.408.972.093.28 由表1可见,在沸石分子筛催化的苯酚烷基化反应中,原料苯酚的转化率有如下规律:H >HY>SiO 2-Al 2O 3与NH 3-T PD(氨程序升温脱附)中酸强度的变化规律一致,说明增加酸强度对提高苯酚烷基化反应的转化率有利。
TDI和MDI洁净合成方法的研究进展
T DI 和MDI 洁净合成方法的研究进展赵新强 王延吉3(河北工业大学化工学院 天津 300130)赵新强 男,38岁,副教授,硕士,从事绿色化学反应过程与工艺研究。
3联系人国家自然科学基金资助项目(29976010)2000201209收稿,2000205219修回摘 要 对甲苯二异氰酸酯(T DI )和二苯甲烷二异氰酸酯(M DI )的合成方法,尤其是用碳酸二甲酯(DMC )代替光气的洁净合成方法的研究进展进行了综述;重点讨论了反应所涉及到的催化剂体系及其反应性能。
关键词 甲苯二异氰酸酯 二苯甲烷二异氰酸酯 碳酸二甲酯 洁净合成Abstract The advances in the routes to synthesize toluene diis ocyanate and methylene diphenyl diis ocyanate ,especially the route using dimethyl carbonate to replace phosgene ,are reviewed.The em phasis is located in discussing the catalysts and their reactivity.K ey w ords T oluene diis ocyanate ,Methylene diphenyl diis ocyanate ,Dimethyl carbonate ,Clean synthesis甲苯二异氰酸酯(T DI )和4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯(DMI )均为生产聚氨酯的重要原料,其聚氨酯产品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工和纺织等部门。
目前,世界T DI 和MDI 需求量分别以每年515%和8%的速度增长,而我国的需求量则分别以7%和10%～12%的速度增长[1]。
T DI 和MDI 的合成方法可分为光气路线和非光气路线。
甲醇-水体系过渡金属Y型分子筛催化合成昆布氨酸
＼ ＼
’ Ｎ Ｈ ２
＋ Ｍ ２ ＿
６ Ｏ℃ ．Ｈ Ｏ
ＮＨ
Ｃ Ｈ２
Ｉ
ＣＨ，
ｔ
＼ ／ ／ ＼ ＼ Ｉ
、 ＣＨ
Ｄ ＭＣ ， 甲醇 一水
三
孙
１ ． ２ 分子 筛的合 成
１ ． ２ ． １ 晶化 导 向剂的 制备
４
胶、 氢氧化 钠 、 去离 子 水 及 上 述 陈 化 好 的导 向剂 按
转化率的 因素 ； 并对 目标化合 物进行 红外光谱、 核磁 共振、 元 素分 析等仪 器表征 。确定所制 备 的化合 物 与其 目标产 物结构 武 相符 ， 目标产 物产 率为 ４ １ ％。
关键词
分子筛
Ｌ 一 赖氨酸
催化 文献 标志码 Ｂ
中图法分类号
０ ６ ２ ９ ． ７ １ ；ห้องสมุดไป่ตู้
碳 酸二 甲酯 为 甲基化 试 剂 ， 对 系列 氨基 化 合 物 进 行
１ 实验部 分
１ ． １ 仪器 与试 剂
ＷＲ Ｓ ． １ Ｂ数字熔点仪 （ 上海精密科学仪器有限 公 司） ； Ａ Ｖ Ａ Ｔ Ａ Ｒ ３ ６ ０ Ｆ Ｆ Ｉ Ｒ红外光谱仪（ 美 国Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ
表征 。
国外 Ｊ ｅ ａ ｎ Ｐ ｉ ｅ ｒ ｒ ｅ Ｇ ｅ ｎ ｅ ｔ 等人 用 ４ 一 乙酰氧 基 一 ２ 一 丁烯 基 乙基碳 酸酯 为 原 料 进 行 了 昆 布 氨酸 全 合 成 ；
但是反应产率低 ， 成本很高。国内孙世锡等
根
据竹本 常松 的方法 采用 硫酸 二 甲酯 进 行合 成 ； 但 是 产 率 也 比较 低 ， 仅为 ２ １ ％左 右 。后 来 李 群 等 用 水 为 溶 剂综 合 以上 合 成 方 法 ， 优化原料 ， 利 用 碳 酸二 甲酯 来 合 成 昆 布 氨 酸 ； 但 是 因 为 碳 酸 二 甲 酯 与水溶 液互 不 相溶 ， 此 反应 为相 界 面 反应 ， 收 率 较低 。 Ｓ ｅ ｌ ｖ ａ 等¨ 卜 以碱金 属 交换 的 Ｙ 型分 子 筛 ， 以
酚的甲基化反应
图1 1胶囊在不同介质中的释放曲线最大相对偏差和最大绝对偏差,结果见表4。
1胶囊在磷酸盐缓冲液和去离子水中的释放数据与单指数模型拟合的最好,而在0.1mol /L 盐酸中则符合W eibull 分布模型。
2.6 1胶囊的释药机理 释放参数n 是Peppas 方程[5]中表征释放机制的特征参数,与制剂的骨架形状有关。
对于圆柱形制剂,Peppas 方程认为当0.45<n <0.89时,药物释放机制为非Fick 扩散;n <0.45,为Fick 扩散;n >0.89时,为骨架溶蚀机制。
由于1胶囊吸水膨胀后表4 1胶囊在3种溶出介质中释放数据的拟合情况介质单指数模型A IC最大相对偏差/%最大绝对偏差/%W eib ull 模型A IC 最大相对偏差/%最大绝对偏差/%H iguchi AIC 最大相对偏差/%最大绝对偏差/%p H6.8磷酸盐缓冲液-58.4 5.3 2.1-40.99 4.3-45.0 5.34 4.00.1mol /L 盐酸-45.2514.3 5.9-47.1 4.79 3.4-38.813.7 5.6去离子水-55.48.73.1-41.799.235-40.539.74.6形状为近圆柱形,因此可用Peppa s 方程对药物释放机制进行讨论。
将1胶囊在3种介质中的释放数据代入Peppas 方程进行处理,pH6.8磷酸盐缓冲液、0.1mol /L 盐酸、水中的n 值分别为0.19、0.21、0.18,均小于0.45,因此药物的释放机制应为扩散机制。
3 讨论3.1 1的释放速度受p H 值影响较大,为了保证胶囊中药物释放速度不受pH 值影响,可以选择一些控释能力随p H 变化而改变的辅料。
通过改变辅料的比例来平衡1在胃液、肠液的释放速度,使制剂在不同pH 值的溶出介质中具有相似的释药曲线[6]。
本文通过改变2、3、4的相对比例,制备出既有适当突释剂量又有合适释药速度的缓释胶囊。
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第19卷第5期催化学报1998年9月Vol.19No.5Chinese Journal of Catalysis September1998B沸石催化苯酚甲基化反应陈钢刘希尧*(北京燕山石油化工公司研究院,北京102549)提要研究了氢型B沸石和改性B沸石对苯酚-甲醇烷基化反应的催化性能.发现B沸石作用下的反应网络与复合氧化物基本相同.沸石的酸碱性影响反应的活性和选择性;提高沸石硅铝比,反应活性降低,氧上烷基化反应的选择性提高.B沸石改性调变酸性后,可有效地抑制甲醇高温分解和生成积炭等副反应;酸碱中心的协同作用,降低了氧上烷基化反应的选择性.还考察了反应温度及反应物料配比对该反应的影响.降低酚醇比可以提高苯酚转化率,但甲醇的有效利用率降低.关键词B沸石,苯酚,甲醇,甲基化分类号O643苯酚甲基化反应的早期研究,催化剂以复合氧化物体系为主,其中包括MgO[1], M n2O3[2],Fe2O3[3]等为主的三大体系,反应产物以邻位烷基化产物2,6-二甲酚为主.近年开始的沸石催化苯酚甲基化反应的研究主要涉及八面沸石[4]和Pentasil型[5,6]沸石.鉴于B沸石独特的拓扑结构和对各种烃转化过程表现出的良好的催化性能,本文研究了不同硅铝比氢型B沸石及改性B沸石催化苯酚-甲醇烷基化反应的性能.1实验部分1.1样品自行合成B沸石原粉,于550e焙烧4h除去模板剂,然后经硝酸铵溶液交换,烘干后于550e焙烧,重复上述过程得二交二焙氢型B沸石(H B).H B沸石加硝酸镁溶液回流4 h,550e焙烧.重复上述过程得二交二焙的Mg B沸石.同法得到M n B和La B沸石.1.2反应甲基化反应在常压微型固定床反应装置上进行,反应管内径4mm,沸石样品(20 ~40目)装入量115ml.苯酚与甲醇混合进料,使用往复柱塞式平流泵,每隔1h取样进行GC 分析.使用仪器为HP5890型,环糊精毛细管柱(<0125mm,长30m),氢焰检测.2结果与讨论2.1H B沸石的催化性能由图1可见,苯酚转化率随反应时间延长而较快降低,8h后由1 h时的5613%降为1018%.由反应后沸石表面变黑及在500e再生后重又恢复活性,可以断定降活起因于积炭.经计算,甲醇用于苯酚甲基化的选择性为6913%,只有5%贡献于反应出料中,另外约25%的甲醇可能高温脱水醚化,进而裂解以至积炭.与硅酸铝催化剂相比,H B 沸石失活速率较快,主要是由于沸石外表面酸中心失活的同时,沸石孔道内酸中心上也生成积炭,堵塞孔口,使扩散速率降低.反应初始产物中存在有甲酚、二甲酚、三甲酚和苯甲醚及甲基苯甲醚,表明H B沸石上存在着碳上烷基化和氧上烷基化两个平行竞争反应,也包含连串反应.二者构成的复杂反应网络与文献报道的复合氧化物,HY[4]和H ZSM-5[6]上的反应行为基本相似;但与HZSM-5相比,由于H B三维通道尺寸较大,有利于双分子反应,表现为H B沸石收稿日期:1997-12-18.陈钢:女,1972年生,硕士.*通讯联系人.的活性较高,而单烷基化反应的选择性较低.H B 沸石作用下,产物以甲酚为主,苯甲醚,二甲酚,甲基苯甲醚和三甲酚含量很低,反应初期有利于碳上烷基化,尤其是单烷基化反应.随反应时间的延长,连串反应的选择性缓慢下降,氧上烷基化反应的选择性提高.这与H B 沸石上积炭增加,酸中心分布发生变化有关.由于积炭主要覆盖沸石表面的强酸中心,致使其酸强度逐渐减弱,产物中甲酚的选择性缓慢下降而苯甲醚选择性提高,从而表明强酸中心有利于碳上烷基化反应,而弱酸中心有利于氧上烷基化反应,连串反应也需要强酸中心.图1 H B 沸石上的苯酚-甲醇烷基化反应Fig 1 Alkylation of PhOH with M eOH over H B n (SiO 2)/n (Al 2O 3)=39.8(1)X (PhOH),(2)S (M eOPh),(3)S (M eC 6H 4OH),(4)S (Me 2C 6H 3OH),(5)S (Me 3C 6H 2OH+M eOC 6H 4M e)Reaction conditions:H =400e ,SV =1.2h -1,n (PhOH )/n (M eOH)=1图2 H B 沸石上甲酚异构体的选择性Fig 2 Selectivity for various cr esol isomersover H B(1)S (o -M eC 6H 4OH),(2)S (p -M eC 6H 4OH),(3)S (m -M eC 6H 4OH )表1 不同硅铝比H B 沸石上的苯酚-甲醇烷基化反应T able 1 T he alky lation of P hOH with M eOH over H B w ith differ ent n (SiO 2)/n (Al 2O 3)ratiosSamplen (Si O 2)/n (Al 2O 3)Reacti ontime (h)X (PhOH)/%S /%M eOPh M eC 6H 4OH x (MeC 6H 4OH)/%o -p -m -125.0123445.0245.338.028.9 1.315.025.934.670.863.557.152.256.567.567.767.520.123.625.227.123.58.97.06.5230.5123443.942.932.125.1 5.916.326.932.869.657.755.752.460.065.464.364.923.526.530.527.916.58.15.24.9339.8123443.142.831.521.87.618.526.334.364.557.555.754.063.369.469.069.924.424.623.323.012.26.07.77.1445.5123441.137.127.219.36.221.927.036.464.357.848.645.959.468.569.269.622.925.322.823.217.76.18.07.2Reaction Condi tions:H =350e ,SV=1.2h -1,n (PhOH)B n (MeOH )=46B 54由图2可见反应初期邻、对、间甲酚组成x分别为4014%,1612%和4314%,o -/p -=215,与400e 时各甲酚异构体热力学平衡值(o -3518%,p -817%,m -5515%,o -/p -=411)424催 化 学 报19卷相比,邻、对异构体的量有所增加,间异构体减少,可以认为是苯环上OH定位效应的结果; o-/p-比降低,但与Al2O3#SiO2[7]催化作用下的o-/p-比相近,因而可认为H B沸石的孔口尺寸对甲酚形成的过渡态不具有约束作用.随着反应进行,间甲酚选择性几乎线性下降,邻、对甲酚选择性则相应提高.文献[8]认为,间甲酚由对甲酚异构化得到.上述现象可能是由于积炭减弱了异构化所需的强酸中心所致.2.2硅铝比对沸石催化性能的影响由表1可见,反应活性随H B沸石硅铝比提高而降低,苯酚转化率降低与酸中心减少相对应.随着硅铝比的提高,苯甲醚选择性升高而甲酚选择性降低,这也与H B沸石酸分布变化相一致.NH3-TPD表征结果(表2)说明,随着硅铝比提高,酸中心数减少,酸强度减弱.上述结果表明弱酸中心和低浓度酸量有利于氧上烷基化反应;强酸中心与高浓度酸量有利于碳上烷基化反应.表2不同硅铝比H B沸石的NH3-TPD结果T able2NH3-T PD result of H B w ith differ ent SiO2/Al2O3r atiosS ample n(Si O2)/n(Al2O3)The amount of acid si tes(1020/g)ÑÒE(Ñ+Ò)H m/eÑÒ125.0 3.510 3.279 6.789211368 230.5 3.095 2.890 5.985203350 339.8 2.805 2.354 5.159195347445.5 1.577 1.668 3.245192343图3改性前后B沸石上的苯酚转化率Fig3PhOH conversion over B zeolite(1)H B,(2)M g B,(3)M n B,(4)L a B Reaction condi tions:T=400e,LHSV=1.2h-1,n(PhOH)/n(M eOH)=1图4B沸石的NH3-TPD谱Fig4NH3-T PD profiles of B zeolite(1)H B,(2)Mg B,(3)Mn B,(4)La B表3B沸石的IR和CO2-T PD表征结果T able3IR and CO2-T PD results of zeolite BZeoliteIR resultN B/(1020/g)N L/(1020/g)CO2-TPD resultN b/(1020/g)H m/e H B 1.9 5.80.9142 La B 2.0 6.6 1.3177 M n B 1.27.7 1.3176 M g B 1.09.2 1.4196 Subscript:B B acid site,L L acid site,b Base site2.3阳离子改性对沸石催化性能的影响由图3可见,Mg,Mn和La三种改性沸石的初活性都略低于H B沸石,前两种改性沸石的稳定性提高,而La改性沸石的稳定性降低.这与图4所示改性前后B沸石的酸性变化相一致.H B与改性沸石的NH3-TPD谱上均存在两个脱附峰,并在高于500e处出现拖尾.200e处的峰为物理吸附的贡献,300e处的峰表征B 沸石的表面酸性,拖尾为脱羟基的结果.与H B 相比,Mg B和Mn B的酸量减少,酸强度减弱;但La B与此不同,其特殊的B酸变化与反应稳4255期陈钢等:B沸石催化苯酚甲基化反应定性下降相吻合.这可由表3给出的La B 沸石B 酸中心增加得到说明,从而证明沸石上积炭的生成主要是B 酸中心作用的结果.图5 B 沸石上的反应选择性Fig 5 T he r eaction selectivity over zeolite B(a)M eOPh,(b)M eC 6H 4OH(1)H B ,(2)Mg B ,(3)Mn B ,(4)La B R eaction conditions:H =400e ,SV =1.2h -1,n (PhOH)B n (M eOH)=1Mg B 和M n B 上B 酸中心减少,L 酸中心和碱中心增加,且碱强度增强.反应结果为改性B 沸石上苯甲醚选择性低于H B 沸石(且M g B 沸石低于Mn B 沸石),甲酚选择性则高于H B 沸石(见图5).由此可以说明,改性B 沸石上存在的碱中心与酸中心的协同作用,有利于碳上烷基化,且碱中心的碱性越强,甲酚选择性越高.在金属离子改性B 沸石上的苯酚-甲醇烷基化反应机理为分离吸附机理,即苯酚分子分离吸附在L 酸中心和碱中心上,其中吸附在碱中心上的质子容易活化甲醇分子中的甲基,从而有利于进攻邻位.对于La B 沸石,由于积炭生成量相对较多,降活速率较快,孔口尺寸缩小造成串级反应生成大分子产物的量很少.甲酚异构体的分布,未因B 沸石的不同离子改性而明显变化,对位选择性都未提高,表明改性B 沸石对甲酚的形成仍不具有择形性.综合以上结果,认为H B 沸石中强B 酸中心贡献于积炭的生成,强L 酸中心主要作用于碳上烷基化反应,而弱酸中心则有利于氧上烷基化反应;金属离子改性后,酸中心与碱中心的协调作用有利于碳上烷基化反应.2.4 温度对沸石催化性能的影响 由表4可知,提高反应温度,沸石的初始活性可大幅度提高,但高温条件下沸石的失活速率要远大于低温.高温对甲酚生成有利,可降低苯甲醚选择性;同时,随着温度的提高.二甲酚和三甲酚选择性也升高.表明低温有利于氧上烷基化,高温有利于碳上烷基化,并促进生成多甲酚的连串反应.这符合苯环碳活化难于羟基氧活化的规律.此外,反应初期高温有利于间甲酚异构体的生成,邻位选择性较低,也表现出高温下有利于甲酚异构化;但随着反应的进行,甲酚三种异构体的分布趋于一恒定值.表4 不同温度下苯酚-甲醇的烷基化反应T able 4 T he alkylat ion of PhOH with M eOH at different temper aturesH /e X (PhOH )/%Selectivity (%)M eOPhM eC 6H 4OHOth ers S electivity for M eC 6H 4OH (%)o -p -m -20034.668.127.2 4.767.630.1 2.325038.435.150.314.664.427.48.230043.224.357.418.361.724.413.935045.315.063.521.556.520.123.440051.95.071.323.749.218.132.7Reaction conditi ons:S V=1.2h -1,n (PhOH)B n (MeOH )=46B 54,H B (n (Si O 2)/n (Al 2O 3)=25)2.5 酚/醇比对沸石催化性能的影响 表5给出反应物配比对反应性能的影响.提高甲醇进料量,苯酚转化率随之提高,但产物中连串反应产物(二甲酚,三甲酚,甲基苯甲醚)的含量同时426催 化 学 报19卷增多,甲醇利用情况表明苯酚转化增大主要贡献于连串反应.因而提高甲醇进料量,甲醇有效利用率降低,产物中剩余甲醇量和甲醇分解转化部分增多,产物中轻组分也随之增多.并且容易生成积炭,对苯酚甲基化总反应不利.表5 不同酚/醇比条件下苯酚-甲醇的烷基化反应T able 5 T he alky lation of P hOH with M eOH over H B under differ ent n (PhOH)/n (M eOH )n (PhOH )B n (MeOH)X (PhOH )/%Selectivity (%)M eOPh M eC 6H 4OH Oth ers Efficiency ofM eOH (%)M eOH remainder (%)Decomposed M eOH (%)46B 5445.315.063.521.552.225.722.136B 6452.020.855.323.938.136.525.428B 7264.125.145.529.424.247.628.2Reaction conditi ons:H =350e ,S V=1#2h -1,H B (n (SiO 2)/n (Al 2O 3)=25),t =2h参考文献1 L in T G ,Ho L W ,Ko A N et al.U SP 4876398.19892 工藤昭英,川又元夫,大岛一史.JP 57/081426.19823 T okio S.GB 2089343.19814 M arczewski M ,Per ot G,Guisnet M et al.S tud Surf Sci Catal ,1988,41:2735 Renaud M ,Chantal P D,Kaliaguine S et al.Can J Chem Eng ,1986,64(5):7876 Santacesaria E,Di Serio M ,Ciambelli P et al.A p p l Catal ,1990,64(1/2):1017 Santacesaria E,G rasso D,G elosa D et al.A p p l Catal,1990,64(1/2):838 Chang N S,Chen C C,Chu S J et al.Stud Surf Sci Catal ,1989,46:223S TUDY ON THE ALKYLATION OF PHENOL WITHMETHANOL OVER ZEOLITE BChen Gang,Liu Xiyao(Resear ch I nstitute of Y anshan Petr ochemical Corp or ation ,Beij ing 102549)Abstract The alkylat ion of PhOH w ith M eOH on H B and metal modified B zeolite has been studied.It has been found t hat the met hylation of PhOH occurs at both the carbon atom of aromat ic ring and the oxygen atom of hydroxy,the reaction network over zeolite B is similar to that over complex ox ides,but shows no shape selectivity.T he acidity and basicity of zeolite B are important to t he reactivity.T he higher SiO 2/Al 2O 3molar ratio of zeolite B is,the lower conversion of PhOH and the higher selec -t ivity for anisole.M odification of zeolite B w ith M g,M n and La leads to changes in acidity and in basicity,the synergism of acid and base sites inhibits sel-f decompositionof MeOH,coke formation and alkylation at oxygen -atom of hydroxy.The reaction temperature affects the distribution of products,and the decrease of PhOH/M eOH molar ratio can improve the conversion of PhOH but lessen the efficiency of M eOH.Key words Zeolite B ,Phenol,Methanol,Methylation(Ed WGZh)4275期陈钢等:B 沸石催化苯酚甲基化反应。