柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池闫礼

数量级， 适合太阳电池的薄膜化 。 CIGS 薄膜太阳
电池光电转换效率已达到 20.3% [1]，该项记录由德国太阳能 和氢能研究机构 (ZSW)在 2010 年创造， 与多晶硅太阳电池的 效率差距缩小到只有 0.1%。 柔性衬底 CIGS 薄膜太阳电池具有质量轻 、 可弯曲 、 质量 比功率高等优点， 具有广阔的应用前景， 如： 太阳电池一体化 帐篷 、 一体化建筑 、 太阳电池救生衣 、 太阳电池救生艇 、 便携 式充电器等。柔性衬底太阳电池另一个重要优点是可采用绕 带式沉积， 利于实现大规模生产， 并显著降低生产成本 。
收稿日期： ２０１１－０３－１０ 作者简介： 闫礼 （１９８３ —）， 女， 吉林省人， 硕士， 主要研究方向为 薄膜太阳电池。
２０１１． ８ Ｖ ｏｌ ． ３５ Ｎ ｏ． ８
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综
述
0.503 cm2）， 薄膜太阳电池的最高效率为 17.9%[4] （全面积， 开 路电压 Voc=0.645 V， 短路电流密度 Jsc=37.4 mA/cm ， 填充因子
2
填充因子为 0.736， 其吸收层是在 路电流密度为 34.8 mA/cm2， 450 ℃的低温下蒸发制备的， 通过 Ga 成份梯度的优化和适量 CIGS 层晶粒尺寸增大， 的掺入 Na， 使得带隙优化， 最终导致 2011 年， EMPA 在 PI 衬底上制备的 CIGS 了电池效率升高； 薄膜太阳电池达到 18.7% [5]，创造了新的记录 。 表 1 列出了 AM1.5 光谱下小面积柔性衬底 CIGS 薄膜太阳电池的研究状 况。
Flexible Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells
YAN Li, QIAO Zai-xiang
(Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300381, China)
Ａ ｂｓｔ ｒａｃｔ ： Ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｌｓｔ ｒｕｃｔ ｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈｉ ｎｇ ｓｔ ａｔ ｕｓ ｏｆ ｆ ｌ ｅｘｉ ｂｌ ｅ Ｃ ｕ （Ｉ ｎ， Ｇ ａ）Ｓ ｅ ２ （Ｃ Ｉ Ｇ Ｓ） ｔ ｈｉ ｎ－ｆ ｉ ｌ ｍ ｓｏｌ ａｒ ｃｅｌ ｌ ｓ ｗ ａｓ ｄｅｓｃｒｉ ｂｅｄ． Ｔｈｅ ｃｒｕｃｉ ａｌｔ ｅｃｈｎｏｌ ｏｇｉ ｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌ ｌ ｅｎｇｅｓ ｉ ｎｔ ｈｅ ｄｅｖｅｌ ｏｐｍ ｅｎｔｏｆｆ ｌ ｅｘｉ ｂｌ ｅ ＣＩ Ｇ Ｓ ｓｏｌ ａｒ ｃｅｌ ｌ ｓ ｗ ｅｒｅ ａｌ ｓｏ ｉ ｎｖｏｌ ｖｅｄ． Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ：ｆ ｌ ｅｘｉ ｂｌ ｅ；Ｃ Ｉ Ｇ Ｓ ；ｔ ｈｉ ｎ－ｆ ｉ ｌ ｍ ｓｏｌ ａｒ ｃｅｌ ｌ ｓ
１ 柔性 Ｃ Ｉ Ｇ Ｓ 薄膜太阳电池基本结构
典型的柔性 CIGS 薄膜太阳电池结构如图 1 所示，包括 背电极 (Mo)、 吸收层 (CIGS)、 缓冲层（CdS 或其它 柔性衬底 、 无镉材料）、 窗口层（高阻 ZnO 和 ZnO ∶Al）和顶电极六大 部分 。 其中 p 型 CIGS 和 n 型 CdS 及高阻 n 型 ZnO 形成 p-n
/%(AM 1.5) NREL !" # ZSW %&!" AIST # ZSW ISET # CIS Solartechnik 2345 6"789:;< %&!" 23 ETH IEC GSE/ITN # ZSW !" ISET # Solarion $ ’( ’( ’( Mo ,-. PI PI PI PI PI PI PI PI PI )*+ /01 =+>?@ -*+ ?@ABC 17.5 17 10.6 13.8 17.9 17.4 13.1 11.7 9 18.7 15.7 14.1 12.1 11.3 10.6 9.2 8.9 13.4

9.1% 。 ZSW 则 采 用 连 续 蒸 发 沉 积 的 方 法 制 备 CIGS 薄 膜
３ 柔性 Ｃ Ｉ Ｇ ＳBiblioteka Baidu薄膜太阳电池关键技术
３． １ 低温沉积技术
目前为止，在柔性衬底上制备的 CIGS 薄膜太阳电池转 换效率低于玻璃衬底。 这里面包含了很多影响因素， 一方面柔 性样品的处理很难， 易产生很多问题， 比如卷曲问题； 另一方 杂质等原因对吸收层可能造成消极影响 。PI 衬 面， 由于应力、 底的热稳定性限制了 CIGS 的生长温度最高约 450 ℃ ，因此 柔性 PI 衬底 CIGS 薄膜太阳电池只能采用低温沉积工艺 。 低 温沉积 CIGS 薄膜工艺可以降低薄膜沉积过程中的能量损 耗、 缩短升降温的时间并提高生产率 、 降低组件成本 。 金属衬 底采用低温沉积 CIGS， 可以有效地抑制杂质向吸收层扩散 。 低温沉积技术也有其不足之处 。 低温沉积过程中， 低的衬
FF=0.74， 该项记录由日本青山大学在 2009 年创造， 其 CIGS
吸收层是用三步法制备的，衬底温度 500 ℃ ，缓冲层是无镉 ZnS(O,OH) 层， 有效面积效率达到 18.8% ； 瑞士联邦材料科学 与技术实验室 （EMPA）2010 年在 PI 衬底上制备的 CIGS 薄 膜太阳电池的转换效率达到 17.6%，开路电压为 688 mV， 短
在量产柔性衬底 CIGS 薄膜太阳电池方面，美国公司处 于领先地位。美国环球太阳能公司(GSE)使用 roll-to-roll 多元 2009 年小面积电池 共蒸发设备， 制备金属箔衬底 CIGS 薄膜。 的转换效率达到了 15.45% ，大面积组件效率达到 11.7% 。 2010 年柔性衬底组件效率达到 13.2%，目前生产线上制备组 件的平均效率已超过 11%。GSE 生产的不锈钢衬底电池已制 成帐篷和折叠式太阳能充电器 。 在聚酰亚胺(PI)衬底产业化方 面， 德国 Solarion 公司走在前列， 已经完成了 “ 聚酰亚胺衬底 铜铟硒薄膜太阳电池 ” 中试技术开发 。 Solarion 公司采用 roll-to-roll 工艺， 制备的电池平均效率超过 10% ， 最高效率达 到了 13.4%[6]。
３． ２ 钠的掺杂
1993 年 Hedstr觟m 等人报道了钠存在于 CIGS 太阳电池 在 CIGS 薄膜中掺入 0.1%的 Na 能使 CIGS 太阳 是有好处的。 电池的性能提升 30%～50%。 性能的提升主要在于吸收层电 学性能的优化，以及结构变化引起的开路电压和填充因子的 提高。在传统的苏打玻璃衬底中， 本身含 Na， 微量的 Na 会透 在聚酰亚胺等柔性衬底中 过 Mo 层自然扩散到 CIGS 薄膜中。 所以需要人工掺钠。 不含 Na 元素， 掺 Na 工艺多种多样。 现有的掺钠工艺有在衬底与 Mo 层 在 Mo 层与 CIGS 吸 之间掺钠； 在 Mo 层的沉积过程中掺钠； 收层之间掺钠； 在 CIGS 沉积过程中掺钠； 在 CIGS 沉积结束 Na 后掺钠等多种工艺 。 在衬底与 Mo 层之间沉积含钠薄膜， 的掺入方式与传统的玻璃衬底最接近，但是少量的 Na 通过 Mo 层向 CIGS 扩散比较困难，大量的 Na 又会引起 Mo 在衬 向 CIGS 中扩散 底上的附着变差； 在 Mo 层沉积过程中掺钠， 的难度相对较小，且不会引起 CIGS 的附着问题，但会影响 Mo 的结晶， 影响 Mo 背接触层的质量； 在 Mo 层与 CIGS 层之 扩散容易， 便于控制掺钠的量， 目前应用也最广泛， 间掺 Na， 但是容易引起 CIGS 的附着问题， 且对 CIGS 薄膜的结晶和元 不会引 素扩散有一定的不利影响； 在 CIGS 沉积过程中掺钠， 起附着问题， 且容易集成在 CIGS 的沉积流程中， 不会增加工 序， 但是掺钠的量不容易控制； 在 CIGS 沉积完成后掺钠， 可 以避免 Na 对 CIGS 结晶的不利影响，也不会产生附着问题， 但是需要额外的退火工艺来辅助 Na 向 CIGS 中的扩散， 且 Na 的扩散较难。 Na2S、 Na2Se 等。 Na2S、 Na2Se 含有 常用的掺钠材料有 NaF、 对 CIGS 有益的 S 元素和 Se 元素， 而 NaF 的化学性质相对更 稳定。另外，也有研究机构采用沉积钠钙玻璃薄膜 soda-lime glass thin films(SLGTF)的方法进行掺 Na。 掺钠的量必须精确控制。如果掺钠过少， 对 CIGS 电池的 特性提升不充分； 如果掺钠过多， 会对 CIGS 薄膜的特性造成 过多的不良影响， 造成 CIGS 电池的特性退化。目前国际上普 遍认为， 在前掺钠工艺 （在 Mo 与 CIGS 间沉积 NaF 预制层） 10～30 nm 厚的 NaF 预制层， 中， 为掺钠的最佳量。
/% Uppsala Univ. Matsushita/Ryukoku Univ. ZSW IEC ETH Uppsala Univ. IEC ZSW ETH Matsushita/Ryukoku Univ. 310 350 400 400 400 425 450 450 450 450 9.1 12.4 11.7 12.8 13.8 14.3 13.5 14.1 14.4 14.8
异质结， 是 CIGS 薄膜太阳电池的核心层 。 Mo 背电极层既要 保证与衬底间有很好的附着力，又要保证与其上的 CIGS 层 有良好的欧姆接触，还要有高的电导率和合适的结晶取向 。 作为窗口层的 ZnO∶Al 必须具有较高的光透过率和电导率 。 当衬底是金属时， 一般需要沉积一层阻挡层来阻止杂质 （如： 铁）扩散到吸收层， 其单片集成组件则需要沉积电绝缘层， 通 常来说， 电绝缘层和扩散阻挡层可以是同一层 。 柔性衬底大面积 CIGS 组件的制备较玻璃衬底更为复 杂， 单片集成划线技术实现难度系数更高， 目前玻璃衬底上 广泛采用的划线技术不适用于柔性衬底，柔性 CIGS 薄膜太 阳电池组件目前还没有比较成熟的连接技术 。德国组成了具 ZSW、 HTS、 So有理论和工业背景的合作组 （HZB 研发中心 、 larion）， 研究未来空间用柔性 CIGS 薄膜太阳电池技术， 其中 图 2(a)是柔性 CIGS 薄膜 就包括柔性薄膜电池的互联技术 [2]。 太阳电池样品， 图 2(b) 是柔性基底上由 3 个单体电池互联组 成的小组件。
(a)
(b)
图２
柔性 Ｃ Ｉ Ｇ Ｓ 薄膜太阳电池及组件
２ 柔性 Ｃ Ｉ Ｇ Ｓ 薄膜太阳电池研究状况
自 1974 年 Bell 实验室制备出第一块 CIS 太阳电池以
图１ 柔性 Ｃ Ｉ Ｇ Ｓ 薄膜太阳电池结构
来， 其光电转换效率记录不断被刷新， 引起了光伏界的广泛 关注，很多发达国家都相继投入了大量经费和研究力量， 并 取得了突破性进展 。 不锈钢衬底 CIGS 薄膜太阳电池的最高 效率为 17.5% [3]， 该项记录由美国 NREL 创造； 钛衬底 CIGS
铜铟硒（CIS）是 Ⅰ - Ⅲ - Ⅵ 族化合物半导体材料， 具有黄 铜矿晶体结构， 禁带宽度 1.04 eV， 通过掺入适量的 Ga 取代 In，形成铜铟镓硒 （CIGS） 四元固溶体，其禁带宽度范围 1.04～1.68 eV。CIGS 是直接禁带材料， 其可见光吸收系数高 达 10 cm
5 －1
综
述
柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池
闫 礼， 乔在祥 （中国电子科技集团公司 第十八研究所， 天津 300381 ） 摘要： 介绍了柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的基本结构 、 研究现况、 关键技术， 同时指出了未来面临的挑战 。 关键词： 柔性； 铜铟镓硒； 薄膜太阳电池 中图分类号： ＴＭ ９１４． ４ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００２－０８７ Ｘ （２０１１）０８－１０１６－０３
和 Matsushita 则采用 MBE 系统，使用三步法沉积了 CIGS 薄
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综
述
子活性的问题都是目前研究的热点 。
CIGS 薄膜太阳电池如果采用刚性封装， 则会降低其柔性和质 量上的优势。 地面用 CIGS 薄膜太阳电池需要保护层来隔绝湿度， 以 目 保证长期的稳定性， 否则效率会衰降 。 衰降过程非常复杂， (1)CIGS 前仍没有充分的认识 。 可以认为衰降的主要原因是： (2)ZnO ∶Al 前接触的自由 体和 / 或晶界处的缺陷密度增加； 载流子浓度降低[8]。 德国的 Solarion 公司采用 ITO 作为窗口层，则湿度引起 的衰降比 ZnO∶Al 作窗口层时低。另一个问题是要阻止水扩 Solarion 公司对此进行了一些研究， 散进吸收层， 其结果显示， 在 ITO 上面使用薄层的 SiOx 时， 水的渗过率较低[9]。
底温度降低了蒸发原子在衬底表面的迁移率和活性，即使所 粒细小并产生大量晶界，降低了光生载流子的扩散长度并最
有其他的生长参数都保持一样， 得到的结晶质量也会很差， 晶
终影响太阳电池的性能。低温沉积工艺的研究工作大多在玻
璃衬底上用共蒸发工艺进行，使用温度在 350 ～450 ℃ 之间， 得到的电池效率在 12%～15%之间，如表 2 所示。 使用 PVD Uppsala 在衬底温 技术沉积 CIGS 薄膜的最低温度为 310 ℃ ， 度为 310 ℃ 钠 - 钙玻璃上制备了 CIS 电池，在整个蒸发过程 中薄膜先经历富 Cu 生长， 后经历贫 Cu 生长， 电池的效率为 (In-Line Deposition)。 IEC 则采用了一步法、 两步法和三步法沉 积 CIGS 薄膜， 并证明两步法和三步法比一步法更有效 。ETH 膜。哪种低温沉积工艺更有效以及如何在低温下提高蒸发原