第六章 库仑分析法

3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极 和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻， i为通过电解池的电流。
例1. 有Cu2+ 和Ag+ 的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+] = 0.01 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在 阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？
式中， m --电解时，电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M -为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数 (96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉
第电解定律。 库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量 电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电 量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析 中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能 应用此定律。 为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位 库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的 基本原理，下面先讨论控制电位电解法。
②. 如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+ 离子，则Fe2+ 离 子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+ 氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开 始被氧化为Ce4+离子： Ce3+ =Ce 4+ + e而所产生的Ce4+ ，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子: Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+ 根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所 产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总 电量与单纯Fe2+ 完全氧化为Fe3+ 的电量是相当的。由于 Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。可见，用 这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防 止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的 时间。
2．电流法
这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极 上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终 点可从指示电流的变化来确定。 电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。 前者常称为极谱滴定法、后者又称为死停终点法。
（1）单指示电极电流法
此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。
电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部 件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银 库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几 种常用的库仑计。
气体库仑计（氢氧气体库仑计）
左边是一个点接管，上面带有 活塞，内装0.5mol/L K2SO4溶 液，管中焊两片铂电极； 右边是一支刻度管，电解管与 刻度管用橡皮管联接。管外为 恒温水浴套。
（二）、控制阴极电位电解法
1.控制电位电解法装置
为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入 一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间 的电位，就可以控制阴极的电位
目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置
2．控制阴极电位电解分离原理
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a， 但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位 控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。
（三）、控制电位库仑分析法
1、装置和基本原理
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的 库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电解时，用恒电 位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含 量。
2、电量的测量
电压曲线。当被测物质单独在电极上还原时，被测物质和滴 定剂的电流一电压曲线，如图(a)左所示。外加电压可选在 AB之间，其相应的滴定，曲线如图(a)右。如被测物质在电 极上不还原，而滴定剂在电极上还原，则其电流一电压曲线 和滴定曲线如图(b)所示。如被测物质和滴定剂均在电极上还 原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图(c)所示。如被测物 质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲 线和滴定曲线，如图(d)所示。化学计量点时电流为零。
解：①.首先计算二者的E析 阴极： Ag+ + e- →Ag E析Ag =E°+ 0.059· lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01 = 0.682(V) Cu 2+ + 2e- →Cu E析Cu =E°+ 0.059/2· Cu2+] lg[ = 0.345+0.059/2×lg1=0.345(V) 故银离子先还原析出
阳极上析出氧气 阴极上析出氢气 总反应为
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 2H+2e→H2 H2O → H2↑+1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混 合气体（实际运算用0.1739mL）。这种库仑计使用简便， 准确度达上0.1％，但灵敏度较差。
vM vM w 0.1739 96487 n 16779 n
（2）双指示电极电流法
通常采用两个相同 的电极,并加一个很小的 外加电压(0～200mV),从 指示电流的变化确定终点. 由于外加电压很小，对于 可逆体系，一指示系统有 电流通过，而对于不可逆 体系，则没有电流产生。
3、库仑滴定的特点及应用 特点:
1.准确度高：相对误差约为0.2%,甚至可以达到0.01%以下，能 作为标准方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。
Ag+先被电解。
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴=E°+ 0.059· lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V) U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0 =1.31(V) 可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负 于0.345(V)，就能实现二者分离。但实际上，靠控制外加电压来实现分 离很困难，因阳极电位并非恒定。
OH
NO2
NO 2
+ 34e + 34H+
NO2
H2N HO
N H H N
NH 2
OH
+12Hwk.baidu.comO
H2N
NH 2
（四）、恒电流库仑滴定（库仑滴定）
1、基本原理
（1）直接法: 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极 上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第 定律计算分析结果的分析方法；
(2) 间接法: 库仑滴定法, 在试液中加入适当的辅助剂后，以 一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种 “滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被 测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电 解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第 定律计算被测物的量：
2.由于滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立 即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以使用 不稳定的滴定剂，如，Cl2、Br2、Cu+等。 3. 不需要基准物质。
4.方法的灵敏度高。10-5-10-9 g/mL 5. 易于实现自动化。
应用:
1. 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均 可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定， 如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定 的物质，均可用于库仑滴定法。 2.有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的 研究 . 3.也可用于络合平衡的研究
以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明
①. 若以恒定电流直接电解Fe2+，则开始时： 阳极 Fe2+ = Fe3+ ＋e电流效率可达100%。随着电解的电极表面上Fe3+ 离子浓 度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐 渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe 2+还没有全部氧化为 Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上 同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流 效率低于100％，因而使测定失败。
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解 定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容： 1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电 量成正比。 2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的 质量，与它们的摩尔质量成正比。 可用下列数学式子表示：
m = MQ/Fn = M /n· it/F
（一）、 分解电压和析出电位
把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电 解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行， 电极上析出电解产物。
1．分解电压 定义: 被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续 不断的电极反应时所需的最小的外加电压U分。
2．析出电位 定义: 使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而 被还原析出时所需的最正的阴极电位Ec，或在阳极氧 化析出时所需的最小的阳极电位Ea。
3、控制电位库仑分析的过程
1．预电解,消除电活性杂质。
通N2 数分钟除氧。在加入试样前，先在比测定时约负 0.3～0.4V的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个 很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。
2．将试样溶液加入到电解池中，接通库仑计进行电解。 当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的 电量计算待测物质的含量。
(3) 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛， 涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定， 血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等 的应用。
例如，在100mL 0.lmol／LHCl中，以银为阳极，汞滴为 阴极，－0.65V（vs.SCE）时电解0.0399mmol／L苦 味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反 应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为
4、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：
① 不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据电量的测 量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度， 所以准确度高。
② 灵敏度高。能测定μg级的物质，如果校正空白值，并使用 高精度的仪器，甚至可测定0.01μg级。
应用：
(1) 特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。 (2) 可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、 氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等 金属以及稀土元素等物质。
2、基本装置
1. 工作电极
2. 辅助电极
3，4. 指示电极
库仑滴定法的关键之一是指示终点。
1.化学指示剂法 优点：（1）最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的 指示系统，比较简单。（2）用途广：多用于酸碱库仑滴定，也 用于氧化还原、络合和沉淀反应。用甲基橙为指示剂，测定NH2 －NH2、NH2OH或SCN－,通电时阳极上生成的Br2。与被测物质 作用，化学计量点后溶液中过量的Br2, 使甲基橙褪色。 缺点：灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定 结果。 选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上 同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测 物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。
下表为库仑滴定的一些示例
②. 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-→O2+4H+ E析氧=E°+ 0.059/4· lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14 =1.23(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0 =1.02(V)
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0 =1.35(V)