第二章_红外光谱(2)

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第二章

红外光谱(2)

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第二节：红外光谱的基本原理

¾2.1 红外吸收光谱法

¾2.2 双原子分子的转动光谱¾2.3 双原子分子的振动光谱¾2.4 多原子分子的振－转光谱¾2.5 红外光谱获得的条件第三节：红外光谱仪器简介

¾3.1 色散型红外光谱仪

¾3.2 Fourier 变换型红外光谱仪¾3.3 红外反射光谱与技术

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2.4 多原子分子的振动－转动光谱2.4.1 简正振动的数目

多原子分子的振动比双原子分子复杂得多，它不仅包括双原子分子中沿化学键（核－核）方向的伸縮振动，而且还有键角参与的各种变形或弯曲振动（分子平面内和平面外），以及伸縮振动和变形振动的偶合。

什么是简正振动呢？

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分子在保持质心不变，不产生转动的条件下，分子中的各个原子都以同一频率作振动，这种振动就叫简正振动。

若想了解简正振动的数目，首先必须确定所有原子的相对位置，利用其简正坐标才能求得。假定分子由N 个原子构成，每个原子的空间位置需要三个坐标才能确定，那么，N 个原子需要3N 个坐标，或者说3N 个运动自由度。

5但原子间通过化学键构成了一个整体，对于非线性多原子分子而言，有3个平动自由度和3个转动自由度，因而，分子振动自由度的数目，即简正振动的数目为3N －6个；而线性多原子分子只有2个转动自由度和3个平动自由度，因而简正振动的数目为3N －5个。

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对于多原子分子振动的描述，需要以原子坐标，质量和原子间力为变量，建立3N 个微分方程，其解是非常复杂的，对于简正振动对称类型的运算，需要用“群论”加以处理。

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下面举例说明简正振动数目的计算：例1计算水分子的简正振动数目H 2O 为非线性分子，故简正振动数目为：

3×3－6＝3

下面用示意图说明一下这几种振动模式：

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以上三种简正振动模式在分子振动过程中，都有电偶极矩的变化，所以在红外

光谱图上可以观察到三个吸收谱带。波数分别为：

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ν1＝3650 cm -1, ν2＝1595 cm -1, ν3＝3750 cm -1

ν1对称伸縮振动，ν3为反对称伸縮振动，后者大于前者。ν2为弯曲振动。

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例2计算CO 2分子的简正振动数目CO 2分子为线性分子，故简正振动数目为：3×3－5＝4，示意图如下：

+

−

−

ν1＝1340 cm -1ν2＝2368 cm -1

ν3＝668 cm -1

ν4＝668 cm -1

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¾ν1为对称伸縮振动，在分子振动过程中，电偶极矩不发生变化，因而是红外非活性的，该频率是用Raman 光谱测得。

¾其它三种简正振动模式，在分子振动过程中，电偶极矩均发生变化，因而是红外活性的。

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¾ν2为反对称伸縮振动，在振动过程

中，一个键伸长，另一个键则縮短，极化率的改变正好抵消。因而，该振动模式为Raman 非活性。¾ν3和ν4是弯曲振动，在分子振动过程中，只有键角变化，没有键长改变，因而极化率很小，所以在Raman 光

谱上也观察不到。ν3和ν4

振动频率相同，一般把它们称作简并振动，简并度为2。

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例3CH 4分子的红外光谱中只观察到4个吸收谱带，这与简正振动数目是否相符？

CH 4为非线性分子，故简正振动数目为：

3N －6＝3×5－6＝9为什么只有四个红外谱带呢？

14因为CH 4分子具有正四面体的高度对称性，很多简正振动发生了简并。其中有两个简并度为3的简正振动，一个简并度为2的简正振动，以及一个非简并的振动。

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实验测得的CH 4的四个谱带大约位于2960 cm -1，2870 cm -1，

ν1 ν21450 cm -1，1380 cm -1ν3 ν4ν1：反对称伸縮振动，ν2为对称伸縮振

动，ν3为反对称变形振动，ν4为对称变形振动。

162.4.2 多原子分子的振－转光谱

根据前面推导的振动和转动的能量关系式可以得到分子的振动－转动能级

的能量公式：

v-r 1

(v )(1)

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E h BhcJ J ν=+++17假定分子处于振动基态，振动量子数v=0，转动量子数为J ；那么当分子向v=1的振动激发态跃迁时，转动量子数同时变为J ´，则分子吸收的红外光的波数可由能量公式计算得到：

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分子吸收红外光的能量为：

转化为波数为：

νv-r 11

(1)(1)(0)(1)

22[(1)(1)]

E h BhcJ J h BhcJ J h Bhc J J J J νννΔ=++′′+−+−+=+′′+−+v-r //[(1)(1)]

E hc c B J J J J ν=Δ=+′′+−+

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¾当J ´=J ，J ＝0，1，2，······，即ΔJ=0时，吸收的红外光波数为ν=ν/c ，通常把这支谱带称作Q 支或零支。

¾当J ´=J ＋1，J ＝0，1，2，······，即ΔJ=1时，ν=ν/c ＋2B(J ＋1)，吸收的红外光波数比Q 支大，通常把它称作R 支或正支。

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¾当J ´=J －1，J ＝1，2，3，······，即ΔJ=

－1时，ν=ν/c －2BJ ，吸收的红外光波数比Q 支小，通常把它称作P 支或负支。

Q 支为一单吸收峰，而R 支和P 支为一系列等间距的吸收谱带，间距为2B 。

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Q Branch

P Branch R Branch

A b s o r b a n c e (%)

Wavenumber (cm -1)

图2-5 振转光谱的几个谱支（吸收）

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Q Branch

P Branch

R Branch

T r a n s m i t t a n c e (%)

Wavenumber (cm -1)

图2-6 振转光谱的几个谱支（透射）

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多原子分子的振－转光谱较为复

杂，下面只对线性多原子分子的振－转光谱作讨论。

¾分子产生红外吸收必然伴随电偶极矩的变化，针对线性分子，我们把电偶极矩分解为垂直和平行两个分量，前者垂直于分子的轴线方向，而后者平行于分子的轴线。

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¾无论是平行还是垂直偶极矩变化都会产生相应的吸收谱带，分别叫做平行谱带和垂直谱带。

¾根据量子力学，对于多原子线性分子，平行谱带的选律为：ΔJ= ±1，即只有R 支和P 支，没有Q 支。而垂直谱带的选律为：ΔJ= 0，±1，不但有R 支、P 支，还有Q 支。