c4资源的生产_利用及发展
混合C4利用技术详细摘要
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四、混 合 C4 主 要 组 分 的 化 工 利 用
目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基 于丁二烯的1,4- 丁二醇和四氢呋喃、基于丁二烯的丁醇和辛醇、丁二烯制1-辛 烯、丁二烯氢氰化制己内酰胺/ 己二胺、丁二烯羰基化制己内酞胺/ 己二胺、丁 二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯、丁二烯与临二甲苯烯基化制二甲基萘等新工艺 和新技术。
与乙烯歧化生产丙烯：混合C4烯烃歧化是指混合C4烯烃中2-丁烯， 与乙烯歧化生产丙烯 在催化剂作用下与乙烯发生易位反应制取丙烯的技术。美国 Pillips 公司、法国IFP公司、德国BASF公司均拥有相关生产工艺 专利。一般丁烯转化率达到90%，丙烯选择性大于90%（最高达 98%）。该技术由于采用贵金属催化剂，且加入部分乙烯作为原料， 因而生产成本较高。
2
二、混 合 C 4 组 成 及 分 离
混合C4是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。催化裂化和蒸汽裂解混合 C4主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成。一般催化裂 化厂与蒸汽裂解混合C4馏分中的丁烯含量相近。但催化裂化混合C4馏分 中丁烷含量较高，丁二烯含量较少（一般小于0.5%），不经分离可直接 使用；蒸汽裂解混合C4中含有较多丁二烯（一般在45%），应先采用萃 取精馏分离丁二烯（多采用DMF萃取）。混合C4馏分中最具有化工利用 价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。
正丁烷的应用 正丁烷最重要的用途是作为燃料掺合物，可以单独或与异丁烷、丙烷 等低碳烷烃共同作为液化石油气供给民用和工业生产，也可直接掺入 汽油作为车用燃料。在化工应用方面，正丁烷可脱氢制丁烯和丁二烯； 异构化制异丁烷；催化氧化制备顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等；卤化、 硝化制卤化丁烷、硝基丁烷；高温催化制二硫化碳，以及用作制氢原 料等。正丁烷还可用作气溶剂和发泡剂。
甲醇制烯烃混合C4的高附加值利用
丁 烯一 １是 线 性低 密 度 聚 乙烯 （ Ｌ Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ）最 常
收 稿 日期 ：２ ０ １ ５ － ０ ２ — ０ ３ 作 者 简 介 ：钱 伯 章 （ １ ９ ３ ９ 一 ） ，男 ，江 苏 省 人 ， 教 授 级 高 工 ，从 事
艺 ，与 甲醇 反 应 生 产 Ｍ Ｔ Ｂ Ｅ。脱 除 丁 二 烯 和 异 丁
石油 化 工技 术 和经 济 信 息调 研 及传 播 工作 。
资 源 。Ｄ ＭＴ Ｏ —Ｉ Ｉ 技 术也 是 将 甲醇 制 烯烃 产 物 中 的
Ｃ ４ ＋ 组 分 回炼 ，和 烯烃 裂 解 工 艺类 似 。实现 增 产 乙 烯 和丙 烯 的效 果 ．其 Ｃ ４ ＋ 转 化 反应 和 甲醇 转 化反 应 使 用 同一 催 化 剂 。然 而 。 目前 形 势 发 生 了 变 化 。 全 球 烯烃 原 料 轻 质化 趋 势 明显 ．北 美 和 中东 新 增 乙烯 和 丙烯 产 能 大 部分 以 乙烷 和 丙 烷 为 原料 ．将 导致 Ｃ 资源 供应 紧张 ，因此 ＭＴ Ｏ混 合 Ｃ 长 期来
３ １ ％～ ３ ７ ％．异 丁烯 含量 ６ ％ ８ ％。
图１ ＭＴ Ｏ 混合 Ｃ 下游利用路线
烯 后 的 混合 Ｃ ，主要 成 分 就 是 正 丁 烯 （ 丁烯一 １ 、
顺 丁烯一 ２和反 丁烯 一 ２ ） 。
１ ＭＴ ｏ 混合 Ｃ 下游利用路线
过去 ．对于 以 乙烯 和丙 烯 为 主要 目标 产物 的 煤 （ 甲 醇 ） 制 烯 烃 项 目 ， 采 用 烯 烃 转 化 技 术
浅谈C4的综合利用
膨胀型阻燃剂、 磷系阻燃剂等， 指出无机矿物阻燃剂、 阻燃增效剂、 偶联剂等将是今后无卤阻燃剂的研究热点。 关键词： 无卤阻燃 ；电缆料 ；聚烯烃 中图分类号： ,-(+. / " 文献标识码： $ 文章编号： （+##(） "##( 0 (!12 "" 0 ###1 0 #!
!"#"$%&’ (%)*%"## )+ ,)- 0 .$/)*"- 0/$1" 0 !"2$%3$-2 ()/4)/"+5- 6$7/" 8$2"%5$/
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C4烃资源的生产利用及发展设想
成、裂解深度及裂解操作条件等因素有关。目前，大 庆石化公司的乙烯产量为 ６０ 万 ｔ／ａ ，原料以油田轻
３ 大庆石化公司 Ｃ４ 烃的生产及利用现状
３．１ 炼油装置 Ｃ４ 烃的生产及利用 ３．１．１ 炼油装置 Ｃ４ 烃的生产 目前，大庆石化公司炼油厂原油实际加工量已超 过了 ６００ 万 ｔ／ａ，原料主要为大庆原油及掺炼部分俄 罗斯原油。炼厂中的重油催化裂化、延迟焦化、蜡 油催化裂化等装置都能产生液态烃，其中两套重油催
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８．１
３．５
０．９
２－Ｃ ＝ ４
４．９ ３．８
４．１ ４．７
１１．２ ５．４ ２．２
ｉ－Ｃ ＝ ４
５．６ １３
４．１ ６．７
２．６ １３．７
／
对应 气分
一气分 二气分 新气分
表 ２ 炼厂各气体分馏装置的处理量及馏分组成
现处 产品名称及组成（Ｖ％）
device of Daqing Petrochemical Company.Some ideas and suggestions are proposed based on the analysis of chinese current status with regard to Comprehensive utilization Of C Hydrocarbon.The paper comments on high activity polyisobutene
１ ２ ２００５ 第
C4加氢产物作乙烯原料的研究及经济性分析
技术经济石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２１年３月 第５２卷第３期 收稿日期：２０２０ ０７ ０２；修改稿收到日期：２０２０ １１ ２０。
作者简介：刘剑，硕士，工程师，从事化工科研工作。
通讯联系人：刘剑，Ｅ ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｉａｎ４５９＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。
犆４01 Õ Ö*×µ8de.ÆØ2(刘 剑１，朱丽娜１，赵 辉２，代跃利１，颜子金１，辛 颖１（１．中国石油石油化工研究院，黑龙江大庆１６３７１４；２．中国石油大庆石化公司）摘 要：利用自制催化剂，以Ｃ４馏分（简称Ｃ４）为原料，在小型固定床装置上进行加氢试验，结果表明，经加氢处理后，Ｃ４中烯烃的质量分数降至２．３２％。
经蒸汽裂解模拟评价，加氢Ｃ４裂解的三烯（乙烯＋丙烯＋丁二烯）收率为４８．１６％～５０．９４％。
对加氢Ｃ４作为乙烯原料进行了简单的经济性分析，就三烯收率而言，１ｔ加氢Ｃ４与０．９１７ｔ乙烯原料油相当，表明加氢Ｃ４是较好的乙烯原料。
关键词：Ｃ４加氢饱和 蒸汽裂解 经济性分析 轻烯烃乙烯工业是石油化工行业发展的龙头，其生产能力和水平是衡量一个国家或地区综合经济实力和科技水平的重要标志，也是发展国民经济的支柱产业之一［１］。
据报道，２０１９年世界新增乙烯产能８．０Ｍｔ?ａ，总产能达到１８５Ｍｔ?ａ，２０１９年我国新增乙烯产能３．７８Ｍｔａ，乙烯产能达到２７．８２Ｍｔａ［２］。
目前，石脑油仍然是我国最主要的乙烯原料。
随着乙烯产能逐年增加，乙烯原料资源日渐短缺，因此拓展和开发新的乙烯原料的工作已刻不容缓［３ ５］。
Ｃ４馏分（简称Ｃ４）是蒸汽裂解制乙烯的重要副产物，若以石脑油为原料，其产率为１５％～１８％。
随着我国乙烯生产规模的扩大，裂解Ｃ４资源的有效利用逐渐受到重视［６ ８］。
Ｃ４中富含１，３ 丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷等，其中１，３ 丁二烯经溶剂抽提分离作橡胶单体，分离出的异丁烯与甲醇在催化剂作用下生成甲基叔丁基醚，其余Ｃ４大多数作为燃料油或者直接烧掉，综合利用率较低。
C4烃资源利用途径
第 45 卷 第 12 期2016 年 12 月Vol.45 No.12Dec.2016化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry作者简介：何英华（1984-），男，河南省夏邑县人，硕士，工程师，主要从事化工工艺流程模拟计算及工艺过程开发，电话：139036962152收稿日期：2016-10-09C 4烃资源利用途径何英华1，朱丽娜1，詹海容1，路 明2,1，李洪涛1，刘 龙1，张德顺1（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，黑龙江 大庆 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）摘 要：本文详细介绍了石油炼制和石油化工过程中C 4烯烃、C 4烷烃及混合C 4的化工利用途径及工艺。
关键词：C 4烃；综合利用；利用途径；丁二烯中图分类号：TQ 221 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2016)12-0025-05我国有丰富的C 4资源，炼油和化学工业提供了大量的C 4烃[1]，其中的丁烷、丁烯和丁二烯等都是重要的有机化工原料。
近年来，随着各石化企业原油加工能力的迅速提高和乙烯产能的不断增加，作为石化副产品的C 4烃资源有效利用的问题更加突出，迫切需要人们研究C 4烃利用的新途径，开发新技术，增加C 4烃的化工利用率，提高企业的经济效益[2]。
目前我国C 4馏分的化工利用尚处于初级阶段。
C 4馏分只是部分被利用，大部分直接作为燃料烧掉。
本文分别从C 4烯烃、C 4烷烃及混合C 4等方面介绍各自的利用途径。
1 C 4烯烃的利用1.1 丁二烯[3]丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，主要用于生产顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）弹性体、粘结剂、汽油添加剂，以及用作有机合成原料，也用于生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂等合成树脂材料。
C4利用
C4抽余异丁烯的开发利用1 生产甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。
我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE 装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。
目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。
而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。
从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。
2 生产叔丁醇叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。
它又分为直接水合和间接水合两种方法。
间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。
叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。
分析碳四制芳烃技术 选择最佳制作方案
分析碳四制芳烃技术选择最佳制作方案摘要：随着经济的发展，近几年我国对于芳烃的需求大增，但我国由于技术的局限性对于C4烃的利用率很低。
本文通过讲解和对比混合碳四芳构化反应制芳烃、芳烃抽提分离工艺技术及BTX抽提技术的不同，然后结合实际生产需求，提出最优的混合碳四制芳烃的方案。
关键词：碳四制芳烃碳四芳构化萃取精馏近几年随着我国化工企业的发展，苯、甲苯、二甲苯的产量日益提升，但是同我国对于化工原料的需求相比，还是存在巨大差异，市场仍出现了供不应求的现象。
苯、甲苯、二甲苯（三者混合简称为BTX，即轻质芳烃）是极其重要的化工原料，这些原料的生产技术和产量标志着一个国家石油化工水平的高低。
在炼化石油和生产乙烯工程中，会产生大量的C4烃，但我国由于技术的限制导致C4烃类直接燃烧掉，造成资源浪费。
所以，研究合理利用C4烃资源已经迫在眉睫。
当前，我国轻质芳烃主要在催化重整、裂解汽油和焦化轻油中得到。
由于大量扩建苯乙烯、苯酚、苯胺、环已酮等生产装置，导致我国对于芳烃的需求大幅增加。
因此，研究开发利用现有资源生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃有不可预量的市场前景。
本文就利用丁烯、丁二烯、丁烷等碳四原料，通过芳构化和芳烃抽提精馏工艺过程生产轻质芳烃进行探讨。
一、碳四芳构化工艺和选择轻烃芳构化技术是利用改性的分子筛催化剂将低分子的烃类直接催化重整转化为轻质芳烃的一种新型的石油加工技术。
芳构化技术具有催化剂稳定、设备投资建设少、操作费用低的优点。
并且反应产物可以根据需求进行调整，提高反应产物的利用率。
1.碳四烃芳构化反应原理低碳烃类在催化剂的作用下芳构化过程较为复杂，烷烃、烯烃芳构化过程要经过脱氢、加氢、裂解聚合、环化等过程，由此可以看出芳构化反应是一个复杂的过程。
烯烃和烷烃首先要活化成正碳离子，烯烃在较低温度下即可活化，烷烃则要经过高温处理。
然后正碳离子经过聚合和异构化环化成为芳烃前体，再经过脱氢和氢转移完成芳构化反应。
脱氢是吸热反应，氢转移是放热反应。
C4资料
组分催化裂化C4蒸汽裂解C4异丁烷341正丁烷102异丁烯1522 1-丁烯1314 2-丁烯2811丁二烯48炔烃－2异丁烷由于其性质不活泼，深加工利用困难，因此在化工方面的应用较少，主要用于直接烷基化生产汽油。
正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯二酸酐（顺酐）。
异丁烯应用最广的是与甲醇反应生成MTBE,现在以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）比较多。
正丁烯大多用于氧化脱氢制丁二烯、顺酐、制甲乙酮。
另外1-丁烯可作为聚乙烯单体、仲丁醇和加以统一及气相聚合产品的生产原料和生产顺酐的原料。
2-丁烯的主要用途：（1）利用间接烷基化技术生产烷基化汽油，这是2-丁烯的主要用途，约占2-丁烯用量的90%。
（2）由2-丁烯和乙烯生产丙烯。
（3）通过2-丁烯水合生成仲丁醇然后脱氢生成甲乙酮。
丁二烯从20世纪90年代初期全部用于生产合成橡胶逐渐扩大到生产合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其它有机化工产品，尤其是在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（SBS）热塑性弹性体合丁苯胶乳等产品的消费量增幅较大。
此外，丁二烯还可直接合成一些基本原料，如丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基乙醇和1-辛烯/1-辛醇等。
现在扬巴二期工程扩建可研报告大概二个月前刚完成中咨公司评审，主要建设装置有乙烯、汽油加氢]、芳烃芳烃抽提、乙二醇、丁二烯、异丁烯、聚异丁烯、2－丙基庚醇、乙本醇丁醚、表面活性剂、醇胺联合装置、丙烯酸特种酯、高吸水性树酯、丁辛醇、丙酸等以芳构化反应生产三苯，收率大于45%，剩余的气体主要做车用液化气，干气做其他用途。
可以送去萃取抽提丁二烯，剩余的作为液化气可以作为乙烯裂解的原料，作为气态裂解原料乙、丙烯的收率都挺好的。
碳四芳构花化大连化物所做过，不过计算过成本，不赚钱，转化率低我公司的碳四处理流程是：先把丙烯提出来，然后是做MTBE，把异丁烯提出来，然后在把里面的异丁烷提出来，丁二烯抽提出来，丁烯做甲乙酮，最后剩下的掺到液化气中，从正丁烯的重点下游产品的市场分析及国内外发展趋势分析得出，甲乙酮、2－丙基庚醇、丁二烯、戊醛的市场前景较好。
碳四资源综合利用与碳四分离技术
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应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
3 碳四分离工艺
普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
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据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
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应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
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碳四分离 丁烯
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MEK
C4 Separation
Butene Hydration
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1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
碳四馏分
1.来源C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)，烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。
C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产C4烃)C4馏分除作为燃料之外，可直接或分离出其中的单一组分用作化工原料，也可用于生产烷基化汽油或叠合汽油。
C4馏分来源不同其组成也不同由表1可知, C4 馏分中烯烃含量很高, 其中蒸汽裂解C4馏分中烯烃约占95%, 催化裂化C4中烯烃占50%以上。
裂解C4馏分中含有近50%的丁二烯, 目前各乙烯厂都采用溶剂抽提法对其进行分离, 用作顺丁、丁苯、丁腈等橡胶以及ABS, SBS等树脂的单体。
C4 馏分中其他组分的利用率均不高。
C4 原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成, 其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。
将丁二烯从C4 气体混合物中有效地分离出来十分重要。
但是, C4 气体各组份的沸点十分接近, 用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。
国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等。
由于C4馏分沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用C4馏分中包括丁二烯、1．丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。
C4馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等通过对烯烃歧化、C4烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂FCC装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从投资费用和生产成本考虑，认为C4烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工艺。
此外，国内外也相继开展C4烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺，综合利用C4馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义。
炼厂C3和C4资源深度利用技术方案研究
近年来，炼厂液化气用于化工原料深加工的比例迅速增加。
据CMAI统计，2009年世界范围内作为化工原料的液化气已占液化气总消费量的23.9%。
相比而言，截止2006年我国液化气用于石化生产原料的比例尚不足0.5%[1-2]。
未来，我国潜在的可用于深加工的液化气数量可观。
近年来，我国的催化裂化加工能力已达约1.5亿吨/年，乙烯生产能力约1500万吨/年，年产液化气2000万吨/年以上。
目前，国内市场的大部分丙烷主要用作燃料，部分用作蒸汽裂解制乙烯的原料以及溶剂脱沥青的溶剂。
C4资源中除异丁烯主要用于生产MTBE而得到了较为充分的利用外，其余的丁烷和正丁烯等同样具有很高的利用价值，但利用不够充分，主要还是作为民用液化气燃料使用。
为提高宝贵石油资源的利用率和附加值，近年来国内外有关机构加强了针对液化气深度利用技术的研发。
1 C3、C4资源利用技术概述1.1 C3资源利用技术炼厂的C3资源主要包括丙烷和丙烯。
1）丙烷近年来，国内外开发的丙烷利用技术主要包括丙烷脱氢制丙烯、丙烷氨氧化合成丙烯腈、丙烷芳构化生产苯、甲苯和二甲苯等。
2）丙烯炼厂生产的丙烯主要用于生产聚丙烯。
此外，还有一部分用于生产丙烯腈、生物丁辛醇和PO，利用较为充分。
1.2 C4资源利用技术1）MTBE[3]由C4中的异丁烯生产MTBE是一条比较理想的C4利用途径。
MTBE生产工艺技术成熟可靠，投资较少，且MTBE作为重要的高辛烷值汽油调合组分市场需求一直较大。
MTBE生产技术在我国还有很大的发展潜力。
由MTBE再分解还可以生产纯度较高的异丁烯，可以作为生产丁基橡胶、MMA（甲基丙烯酸甲酯）、叔丁基苯酚和农药中间体等的原料，市场前景十分广阔。
2）C4芳构化[4]C4芳构化技术可以将C4转化为芳烃或富含芳烃的高辛烷值汽油组分。
目前，C4芳构化技术有两种工艺路线：一条工艺路线的主要产物是以三苯（苯、甲苯、二甲苯）为主的芳烃。
工艺反应温度较高，大于500℃。
我国混合C4资源的分离技术及利用
我国混合C4资源的分离技术及利用1、分离技术及利用现状（1）C4分离技术。
混合C4通常含有丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、正丁烷等组分。
其中，前3种组分沸点接近，化学性质较活泼，需用特殊方法分出，后3种组分采用普通精馏就能分开。
（a）丁二烯的分离。
采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同分离方法主要有乙睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。
目前国外常用的3种分离工艺在我国都建有生产装置。
对于引进的技术，国内各生产厂家都进行了多次技术改造。
吉林石油化学工业公司引进日本JSR生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后分离聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过1986年改造现已达到JSR公司水平；兰州石油化工公司利用自行设计的乙腈法，建成国内第一套丁二烯工业生产装置，但因技术落后，能耗太大，1988年和1996年先后对该装置进行了二次全面改造，改造后丁二烯收率由，94%提高到97%，产品质量提高到99.6%-99.8%，萃余液中丁二烯含量由原来的0.8%下降到40X10-6以下，ACN含量降至1X10-6以下，循环水和蒸汽用量分别减少了57%和32%；北京燕山石油化工公司乙腈装置在1986也进行了技术改造，主要增加了炔烃萃取精馏系统，采取了一些节能措施。
我国对引进的DMF法工艺技术也进行了多次改进。
北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投产以来，对原有生产工艺进行了100多项改造，该厂通过对萃取精馏塔系、C4原料蒸发器流程、第一精馏塔循环釆出系统、溶剂精制系统的改造，优化工艺和加强工艺控制。
国内其他几套DMF装置根据各自的特点也进行了改造和提高。
大庆石油化工公司和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔，形成浮阀-筛孔复合塔板，增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为40-60mm。
齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力。
为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第2套DMF法装置，并将二萃塔径设计为直径0.6m。
C4烃资源利用现状及优化
炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第35卷C4烃资源利用现状及优化牛玉锋，李靖（恒力石化（大连）炼化有限公司，辽宁大连116318）摘要：某炼化公司炼油、化工装置C4烃资源丰富，主要用于生产乙烯原料、烷基化油和MTBE（甲基叔丁基醚）。
为了使C4烃资源可以生产高附加值的产品，根据C4烃成份组成，结合市场成本及投资分析，对目前C4烃资源的综合利用及加工工艺提出可行性设想及建议。
经过对比发现，利用C4烃生产MTBE和1-丁烯投资少、效益高，因此提出了C4烃资源的优化利用路线。
关键词：C4烃；1-丁烯；MTBE中图分类号：TQ221文献标识码：B文章编号：1671-4962（2024）01-0044-03Current Situation of C4Hydrocarbon Resources Utilization andProcess OptimizationNiu Yufeng，Lijing（Hengli Petrochemical Dalian Refining and Chemical Co.，Ltd.，Dalian116318，China）Abstract:Hengli refining and chemical plants have rich C4hydrocarbon resources,which are mainly used to produce ethylene raw materials,alkylation oil and MTBE(methyl tert butyl ether).In order to make the most effective use of C4hydrocarbon resources and produce products with higher added value,according to the composition of C4hydrocarbon in Hengli Petrochemical,combined with market cost and investment analysis,feasible ideas and suggestions are put forward for the comprehensive utilization and processing technology of C4hydrocarbon resources at present.Through comparison,it is found that the production of MTBE and 1-butene from C4hydrocarbon of Hengli Petrochemical is of low investment and high benefit.Therefore,it is proposed that optimizing the existing processing technology can create higher value.Keyords：C4hydrocarbon；1-butene；MTBEC4烃是正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯及丁二烯等C4的总称［1］。
国内外碳四资源分离工艺及利用途径
国内外碳四资源分离工艺及利用途径摘要：综述了国内外碳四资源的利用状况、方式与途径，比较了多种工艺技术的优劣，重点介绍了上海石化碳四资源的利用与改进设想，针对实际情况提出切实的建议。
关键词：碳四, 资源利用 , 工艺 , 技术目前，石化企业对炼厂碳四资源的利用普遍不充分，大多采用工业利用方法，在生产MTBE 后，剩余碳四直接作燃料气销售或经化学加工生成液体燃料，用来生产高辛烷值汽油组分，没有充分发掘碳四资源应有的价值。
碳四资源的利用难度主要在于各组分的沸点极为相近，如1-丁烯和异丁烯沸点之差只有0.65℃，难以分离，使得各组分合理利用较为困难。
认真研究碳四馏分的组成与特色，合理组合碳四工业利用和分离化工利用不同方法，制定出科学的产品路线，对碳四各组分合理利用，可显著提高碳四资源的利用价值。
1 国内外炼厂碳四资源利用情况碳四馏分的利用一般分工业利用和分离化工利用两种途径。
工业利用包括不经加工直接作燃料气使用和化学加工生成液体石化产品。
分离化工利用是将碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，做化工产品生产的原料。
1.1 工业利用途径1.1.1 生产烃类高辛烷值汽油生产烷基化汽油和叠合汽油是碳四利用最常用的方法(非临氢改质汽油与其相似)。
该路线利用碳四馏分中的异丁烷和烯烃，生产汽油的高辛烷值调和组分，具有辛烷值高、烯烃和芳烃含量低、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，可以作为航空汽油、无铅优质汽油的优良调和组分。
但是，在我国新的燃油税收体制下，汽油消费税每吨约为1500元，采用该方案，企业经济效益存在问题。
从企业角度看，在汽油辛烷值、烯烃和芳烃含量能够平衡过来的情况下，生产烃类高辛烷值汽油组分方案不是理想路线。
1.1.2 生产非烃类高辛烷值汽油利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产MTBE产品，既可作为高辛烷值汽油组分，也可作为分离C4中异丁烯的一种有效方法，还可以作为生产高纯度的异丁烯的手段。
因MTBE将约三分之一的甲醇转化生成了高辛烷值汽油，拓展了甲醇的应用领域及其价值，该方案经济效益显著。
C4资源综合利用现状及设想
C4资源综合利用现状及设想2008年7月由于国内对乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长，我国将新建多套百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置，副产C4烃将会进一步有较大的增量，因此，合理利用C4资源成为亟待解决的问题，对此笔者有五点设想：加氢精制，作乙烯裂解原料；C4烯烃歧化制丙烯；C4烃类回炼增产乙烯、丙烯；异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇；MTBE-烷基化油联合装置。
石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。
20世纪80年代以前石油炼制过程中催化裂化(FCC)副产的C4主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，以及作为工业锅炉和民用的燃料；石油化工蒸汽热裂解C4馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外，亦多作为工业和民用燃料用。
自20世纪90年代后，由于分离技术的进步，C4馏分分离后作为石油化工原料的应用不断得到发展。
一、C4馏分资源状况炼油厂C4主要来自催化裂化装置(FCC)，减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产C4，但是数量较少。
催化裂化装置副产C4又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9%-12%，其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯质量分数为50%左右。
烯烃厂油品裂解制乙烯的副产C4的特点是：主要以烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)为主，尤其是丁二烯含量高，烷烃含量很低。
裂解C4收率除了与苛刻度有关外，还与裂解原料有密切关系，若以石脑油为裂解原料时，C4的产量约为乙烯产量的40%-50%。
典型的炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成如表1。
表1 炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成比较组成w/% 蒸汽裂解催化裂解异丁烷 1 34正丁烷 2 10异丁烯22 15丁烯14 13丁烯11 28丁二烯50 -从表1中可以看出，炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分两者的丁烯含量相近，但催化裂化副产C4馏分中的丁烷含量较高，而丁二烯含量甚少，故可不经萃取分离丁二烯而直接使用，蒸汽裂解副产C4则相反，因含有较多丁二烯，应首先萃取蒸馏分离丁二烯。
第6章 C3C4综合利用
£ 聚丙烯
£ 目前，国内外聚丙烯主要用气相和本体工艺生 产，其中，Basell公司的Spheripol环管/气相工艺 占主导地位。国内除引进国外技术外，还发展国 产化釜式本体法工艺（基于Hypol工艺）和中国 石化第一、二代环管法工艺（分别为单环管和双 环管，基于Spheripol工艺）
1#聚丙烯
2#聚丙烯
合成橡胶 丁二烯抽提 乙二醇/环氧乙烷 苯乙烯 MTBE/丁烯-1 汽油加氢 芳烃抽提
工艺技术
管式法 管式法 流化床气相反应 环管浆淤法 环管法
第二代环管法 间歇法 DMF法两级萃取精馏 乙烯氧化 液相法 醚化/精馏
环丁砜抽提蒸馏
主要产品
乙烯、丙烯 乙烯、丙烯 薄膜（951-050）、花料（868-000） 高透明薄膜2436H、普通膜料2426K/H、重包装膜1810D 薄膜DFDA-7042、注塑DMDB-8916、色线料DFDA-7144 薄膜TR144、中空HHM5502LW、管材TR480 均聚T30S（PPH-T03）、无规共聚EPC30R等、抗冲共聚 HHP4/6/8/10 均聚、无规共聚HPMP160、纤维料Z30S、高透明膜 HT9025、高刚性聚丙烯HC9012/HC9006 SSBR、SBS、LCBR 丁二烯、抽余碳四 乙二醇、环氧乙烷、二乙二醇、三乙二醇 苯乙烯、乙苯 MTBE、丁烯-1 混合芳烃、碳五、碳九馏份 苯、甲苯、二甲苯
£ 茂化实华拥有一套15万吨/年聚丙烯装置，该装置 是全国最大的间歇式小本体聚丙烯生产装置。生 产聚丙烯粉料和聚丙烯粉料(A)两类产品，产品牌 号有聚丙烯粉料的425牌号聚丙烯树脂、045牌号 聚丙烯树脂和075牌号聚丙烯树脂等7个牌号及聚 丙烯粉料(A)的012A牌号聚丙烯树脂、045A牌 号聚丙烯树脂和075A牌号聚丙烯树脂5个牌号。
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１２ 《化工科技市场》２００５ 第
期
发 展 论 坛
Ｃ 烃资源的生产、利用及发展设想 ４ 马冰洁 １ ， 吴瑶庆 ２ ， 李建忠 ３ ， 齐泮仑 ３ ， 赵光辉 ３
（ １ ．沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 １ １ ０ ０ ２ ３；２． 辽东学院，辽宁 丹东 １ １ ８ ０ ０ １； ３． 大庆石化公司研究院，黑龙江 大庆 １ ６ ３ ７ １ ４ ）
９０％，可见我国 Ｃ４ 烃的化工利用率远远落后于发达国 家水平，其中很大一部分作为燃料被烧掉。同时随着
我国天然气工业的迅速发展，现仍作为燃料使用的 Ｃ４ 烃将面临着严峻挑战。如何充分地、合理地利用 Ｃ４ 资 源，生产国内急需的部分 Ｃ ４ Βιβλιοθήκη 分衍生产品， 如甲乙·８ ·
发 展 论 坛
Chemical Technology Market
Research Institute of Daqing Petrochemical Company,Daqing 163714,China)
Abstract:This paper article introduces producing and practical utilization status of oil refining device and ethylene
６
８．１
３．５
０．９
２－Ｃ ＝ ４
４．９ ３．８
４．１ ４．７
１１．２ ５．４ ２．２
ｉ－Ｃ ＝ ４
５．６ １３
４．１ ６．７
２．６ １３．７
／
对应 气分
一气分 二气分 新气分
表 ２ 炼厂各气体分馏装置的处理量及馏分组成
现处 产品名称及组成（Ｖ％）
９７．２
９６．７
３．３
８．７
３５．２
１４．１
１８．８８８
０．１４
０．２６
９９．６
９０．４５
９．５１
４．８９
３７．５
２０．８９
２－Ｃ ＝ ４ １６
１４．８ １１．８９
Ｃ ５
／ ６．７ ０．１
／ ５．３ ０．１
／ １．４ ０．１
／
ｉ－Ｃ ＝ ４ １９
１７．２ ２４．８３
·９ ·
C he m ical Techn o log y Ma rke t
１２ 《化工科技市场》２００５ 第
期
发 展 论 坛
量将会达到设计标准，那么 Ｃ４ 烃的产量将会达到 ２５万 ｔ／ａ。
３．１．２ 炼油装置 Ｃ４ 烃的利用 经过气体分馏装置后的产品主要有：丙烯、丙烷 及 Ｃ４ 烃组分。其中丙烯作为生产聚丙烯和丙烯烃的原 料，部分直接作为产品出售。丙烷组分作为沥青抽提 溶剂或作为燃料。由于聚异丁烯装置和烷基化装置现
烃、石脑油及加氢尾油为主。产品有乙烯、丙烯、Ｃ４ 烃 和裂解汽油，副产品有混合 Ｃ５、裂解燃料油、甲烷、 氢气等。现以美国斯通 －维伯斯特公司的 ＳＷ－ＵＳＣ裂解
炉为例，以油田轻烃、石脑油及加氢尾油为裂解原料， 裂解产品的典型收率及组成如表 ３所示。 从表 ３ 可以看出，６０ 万 ｔ 乙烯裂解装置将产生出
化裂化装置所产液态烃占炼油装置联产Ｃ４ 烃的绝大部 分。在液态烃中，碳三以下的组分占一半以上，同 时含有一定量的异丁烷、异丁烯和正丁烯（１－ 丁烯和 ２－ 丁烯），而丁二烯的含量甚少。表 １ 列举了炼厂各 装置生产液态烃馏分的典型组成。 根据表 １ 分析如下，加工能力为 １００ Ｍｔ／ａ 的延 迟焦化装置产出的富气中 Ｃ４ 组分含量少，进一步分离 不经济，因此一般都并入瓦斯管线当作燃料使用。由 于原料不足，加工能力为 ７５ Ｍｔ／ａ的蜡油催化裂化装 置于 ２００２ 年停产，现归大庆石油化工总厂所属。目 前，大庆石化公司炼油装置联产的 Ｃ４ 烃主要以两套重 催装置为主。 直接由炼油装置生产出的液态烃中碳三以下组分 居多，而 Ｃ ４ 各组分含量相对较少。因此，要想充分 的利用各组分，需对液态烃进行进一步分离。本厂共 有三套气体分馏装置，表 ２ 列举了炼厂各气体分馏装 置的处理量及馏分组成。 由于蜡催停产，目前一气分和二气分现处理量严 重不足，从而对 Ｃ４ 烃产量有一定的影响。２００２ 年三 个气分装置 Ｃ４ 烃的产量分别为：一气分２．６７８ 万ｔ／ａ， 二气分 ４．２５６万 ｔ／ａ，新气分 １２．０４４ 万 ｔ／ａ，合计约 为 １９ 万 ｔ／ａ。如果蜡催正常运行，三个气分的处理
４ Ｃ４烃的综合利用及发展设想
４．１ 用于合成石油树脂 在混合 Ｃ４ 烃中，当烯烃含量高于 ９５％ 以上时，可 制得石油树脂。这种树脂的软化点大多在 ９５℃以上， 不饱和度比其它石油树脂高，经化学改性或与其它单 体共聚可获得许多等级的产品。此产品可以改性合成 橡胶，在压敏胶粘剂，热熔型粘接剂，印刷油墨等 行业有广泛应用。 ４．２ 丁二烯的利用［２～９］ 丁二烯是一种重要的烯烃资源，是生成合成橡 胶、ＡＢＳ 树脂和工程塑料的基础有机化工原料，对发 展石油化工中下游产品具有极其重要的意义。目前丁 二烯的需求量较大，而乙烯裂解 Ｃ４ 烃中含有大量的丁 二烯，因此建丁二烯抽提装置和相应的配套装置具有 很好的经济效益。 ４．２．１ 用于生产 ＡＢＳ 树脂 ＡＢＳ 树脂是 ２０世纪 ４０年代发展起来的一种通用型 热塑性工程塑料，是丙烯腈（ＡＮ）、丁二烯（ＢＤ）、苯 乙烯（ＳＴ）的三元共聚物。由于具有优良的抗冲性、高 刚性、耐油性、耐低温性、耐化学腐蚀和良好的电 气性能等，且容易加工，因此被广泛用于国计民生的 各种领域。目前我国 ＡＢＳ 树脂的生产厂家有 ９ 家，生
device of Daqing Petrochemical Company.Some ideas and suggestions are proposed based on the analysis of chinese current status with regard to Comprehensive utilization Of C Hydrocarbon.The paper comments on high activity polyisobutene
已停产，目前炼厂 Ｃ ４ 烃基本上未经过利用，作为液 化气或化工原料直接出售。 ３．２ 化工 Ｃ４ 烃的生产及利用现状 ３．２．１ 化工装置 Ｃ４ 烃的生产 化工装置 Ｃ４ 烃全部来源于乙烯裂解装置。裂解装 置的产品分布及收率与装置的专利技术、裂解原料组
成、裂解深度及裂解操作条件等因素有关。目前，大 庆石化公司的乙烯产量为 ６０ 万 ｔ／ａ ，原料以油田轻
4
develop of Research Institute of Daqing Petrochemical Company at last.
Key words:oil refining;ethylene;C Hydrocarbon;utilization;developing assume method 4
１６．８ 万 ｔＣ４ 烃，其中丁二烯含量约为 ５０％，１－ 丁烯和 异丁烯的含量也相当可观。预计将来乙烯产量将扩大
到 １０５ 万 ｔ／ａ，届时 Ｃ４ 烃的产量将更大。如何充分的、 合理的利用这部分 Ｃ ４ 资源，生产高附加值的化工产 品，对提高企业经济效益具有重要的意义。
３．２．２ 化工装置 Ｃ４ 烃的利用 目前，乙烯裂解所产生的Ｃ４ 烃主要用于生产丁二 烯、ＭＴＢＥ、１－ 丁烯等化工产品。其中裂解Ｃ４ 烃首先经 抽提装置，得到的丁二烯主要用于大庆石化总厂的ＡＢＳ 装置和合成顺丁橡胶装置。ＡＢＳ 装置的设计产量５ Ｍｔ／
摘要：本文介绍了目前大庆石化公司炼油、乙烯装置碳四烃资源的生产及实际利用情况，并结合我国的实际情况 对未来碳四烃的综合利用提出了一些设想和建议，最后对我院的高端基聚异丁烯的研制情况作一简单的介绍。
关键词：炼油；乙烯；Ｃ 烃；利用；发展设想 ４
中图分类号：０６２３．１ 文献标示码：Ａ 文章编号：１００９－４７２５（２００５）１２－０００８－０６
３ 大庆石化公司 Ｃ４ 烃的生产及利用现状
３．１ 炼油装置 Ｃ４ 烃的生产及利用 ３．１．１ 炼油装置 Ｃ４ 烃的生产 目前，大庆石化公司炼油厂原油实际加工量已超 过了 ６００ 万 ｔ／ａ，原料主要为大庆原油及掺炼部分俄 罗斯原油。炼厂中的重油催化裂化、延迟焦化、蜡 油催化裂化等装置都能产生液态烃，其中两套重油催
１ 前言
近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙 烯产量的不断增加，作为石油化工副产品的 Ｃ４ 资源也 在不断扩大，其总量已超过了 ３．０Ｍｔ／ａ。目前，我
收稿日期：２００５－１１－３０
国 Ｃ４ 烃在化工方面的利用率只有 １０％ 左右，而美国、 日本和西欧等工业发达国家利用率已达到了 ６ ０ ％ ～
装置 名称
一重催
加工 能力 （Ｍｔ／ａ） １００
二重催
１４０
蜡油催
７５
化裂化
延迟焦化
１００
产品
干气 富气 液态烃 干气 富气 液态烃 干气 富气 液态烃 富气
表 １ 炼厂各装置生产液态烃馏分的典型组成
收率（Ｖ％）
组成（Ｖ％） Ｃ 以下
３
ｎ－Ｃ ０ ４
ｉ－Ｃ ０ ４
１－Ｃ ＝ ４
３．２４ ／
１３．６３ ４．５３
／ １２．５１ ４．５６
／ １３．８７
８．８
６５．４ ５７．５ ５７．５ ４６．８ ４２．４ ５１．８ ４５．２ ３０．３ ４１．９ ８４．１
０．３ １．９ ４．１ １．４ ２．１ ３．９ ０．１ １０．２ ２５ ０．８
０．２
６．９
２．５
１６．２
５．４
０．７
７．９
／
１７．１
５．３
０．７
１４．８
５．１
１ ２ ２００５ 第
期《化工科技市场》
酮、ＭＴＢＥ、顺酐等，提高企业经济效益，已成为人 们关注的焦点。