石墨烯_银纳米颗粒复合材料的制备及其对双氧水的电化学检测
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关键词 还原氧化石墨烯 银纳米颗粒 过氧化氢 电化学传感器 循环伏安法 中 图 分 类 号 ：Ｏ６５ 文 献 标 识 码 ：Ａ ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２３Ｘ．２０１６．２４．００３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ
１ 实 验
１．１ 仪 器 与 试 剂 ＪＥＭ－２０１０型透射电子显微镜（日本电 子 株 式 会 社，加 速
电压 为 ２００ｋＶ）；ＭｉｎｉＦｌｅｘ Ⅱ 型 Ｘ 射 线 衍 射 （日 本 理 学 公 司），衍射源为 Ｃｕ靶，管电 流 为 １５ ｍＡ，管 电 压 为 ３０ｋＶ，扫 描速率为２ （°）／ｍｉｎ，２θ角度范 围 为 ５～８０°；ＵＶ－８０００Ａ 型 紫 外 －可 见 光 光 度 计 （上 海 元 析 仪 器 有 限 公 司 ）；ＩＭ６ 电 化 学 工 作 站（德国 Ｚａｈｎｅｒ公司）。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ｒＧＯ）ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＡｇＮＰｓ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅ－ ｐａｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ （ＧＯ）ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙ（Ｎ－ｖｉｎｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＰＶＰ）ａｓ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｒＧＯ／ ＡｇＮＰｓ ｈｙｂｒｉｄｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＴＥＭ），Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）ａｎｄ ｕｌｔｒａｖｉｏ－ ｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＵＶ－Ｖｉｓ）．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ａ Ｈ２Ｏ２ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｒＧＯ／Ａｇ－ ＮＰｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｙ－ ｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ ｆｏｒ Ｈ２Ｏ２ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｒＧＯ／Ａｇ－ ＮＰｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ３４０．６μＡ· （ｍｍｏｌ／Ｌ）－１ ·ｃｍ－２ ，ａ ｓｈｏｒｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ３ｓ， ａ ｌｏｗ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ７．５μｍｏｌ／Ｌ （Ｓ／Ｎ＝３）ｗｉｔｈ ａ ｌｉｎｅａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ ２０－４９５０μｍｏｌ／Ｌ （Ｒ＝０．９９７３）．
首 先，称取０．５ｇ石墨粉和０．５ｇ高锰酸钾加入到１５ｍＬ 浓硫酸中，在室温下搅拌１０ ｍｉｎ使 其 分 散 均 匀，然 后 将 其 置 于５０ ℃的水浴锅中继 续 搅 拌 ３ｈ。 搅 拌 结 束 后 将 溶 液 用 去 离子水稀释到１５０ｍＬ，加 入 １０ ｍＬ 双 氧 水 以 除 去 过 量 的 高 锰 酸 钾 。 然 后 用 １０％ （体 积 分 数 ）的 稀 盐 酸 对 溶 液 反 复 清 洗 ， 直至使用氯化钡检测不到硫酸根为止。清洗后将沉淀稀释 在１５０ ｍＬ 去 离 子 水 中，超 声 处 理 １ｈ。 通 过 离 心 （３５００ｒ／ ｍｉｎ，５ｍｉｎ）取上层亮黄色溶液 即 可 获 得 ＧＯ 水 溶 液，其 浓 度 约 为 ０．５ ｍｇ／ｍＬ。 １．２．２ ＡｇＮＰｓ和 ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ的 制 备
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材料导报 Ｂ：研究篇
２０１６ 年 １２ 月 （Ｂ）第 ３０ 卷 第 １２ 期
性质（高比表面积、良好的导 热 性、导 电 性 和 稳 定 性） ，而 ［１３，１４］ 且还具有贵金属纳米材料的高催化活性和高电子转移速率。 大量的研究表明，石墨烯在电化学生物传感器中 具 有 巨 大 的 潜在应用 。 ［１５－１７］ 因此，基 于 石 墨 烯／贵 金 属 复 合 材 料 的 电 化 学生物 传 感 器 将 具 有 优 异 的 传 感 特 性 和 重 要 的 应 用 价 值 。 ［１８，１９］
本实验 以 ＰＶＰ 作 为 还 原 剂 和 稳 定 剂，通 过 水 热 法 制 备 出石墨烯和银纳米颗粒复合材料并 对其形貌、组 成 和 结 构 进 行表征。同时，将制 备 的ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ复 合 材 料 修 饰 到 玻 碳 电极表面，通过循环伏安法和计时 安培 响应法 对 传 感 器 进 行 电化学性能测试。实验结果表明，制备的石 墨 烯 和 银 纳 米 颗 粒复合材料的电化学传感器，不但具有较快的电 流 响 应 和 较 高 的 检 测 灵 敏 度 ，而 且 还 具 有 较 好 的 抗 干 扰 能 力 。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ，ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ
０ 引 言
过氧化氢（Ｈ２Ｏ２）作 为 氧 化 剂、漂 白 剂、消 毒 剂 和 还 原 剂 在化工、染 色、医 学、制 药 等 领 域 具 有 广 泛 的 应 用。 同 时， Ｈ２Ｏ２ 也是多种酶催化反应的副产物，并且是在食品分析、临 床诊断和环 境 分 析 中 必 不 可 少 的 媒 介 。 ［１－３］ 因 此，对 Ｈ２Ｏ２ 进行快速、简便和 精 确 的 检 测 具 有 重 要 的 意 义。 目 前，对 过 氧化氢检 测 常 用 的 方 法 为：荧 光 分 析 法［４］、分 光 光 度 测 定 法［５］、细胞成像法 和 ［６］ 电 化 学 检 测 法 等 ［７，８］ 。 其 中，电 化 学 检 测法由于具有成本低、响应快、稳定性好、灵 敏 度 高 和 选 择 性
强等优点已经受到广泛关注 。 ［９，１０］ 近年来，研究者们利用过氧化氢酶或 者 辣 根 过 氧 化 物 酶
制备电化学 生 物 传 感 器，开 展 了 许 多 有 关 双 氧 水 检 测 的 研 究 。 ［１１，１２］ 然而，由于天然酶的成本 高，稳 定 性 差，制 备 过 程 复 杂，并且酶作为活性生物大分子，对实验 条 件 比 较 敏 感，容 易 失活变性，从而影 响 传 感 器 的 检 测 性 能。 因 此，研 制 无 酶 双 氧水电化学生物传感器具有重要的意义。随着材料科学的 发展，将贵金属纳 米 粒 子 与 石 墨 烯 材 料 进 行 复 合，制 备 出 的 新型石墨烯／金属复合材料引起了研 究 者 的 极 大 兴 趣。由 于 这种复合材料不但具有二维石墨烯结构优异的物理和化学
ＬＩＵ Ｊｉｅ，ＺＨＡＯ Ｚｈｅｎｔｉｎｇ，ＳＨＩ Ｊｉａｎｆａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｗｅｎｄｏｎｇ，ＨＵ Ｊｉｅ
（Ｍｉｃｒｏ ａｎｄ Ｎａｎｏ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｓｈａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ ａｎｄ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００２４）
石 墨 烯／银 纳 米 颗 粒 复 合 材 料 的 制 备 及 其 对 双 氧 水 的 电 化 学 检 测／刘 杰 等
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石 墨 烯／银 纳 米 颗 粒 复 合 材 料 的 制 备 及 其 对 双 氧 水 的 电 化 学 检 测 ＊
刘 杰 ，赵 振 廷 ，史 健 芳 ，张 文 栋 ，胡 杰
（１）ＡｇＮＰｓ的制备：称取１．８８ｇ ＰＶＰ 溶解到８ｍＬ 去 离 子水中，在搅拌的条件下加热到 ６０ ℃，然后加入 ３ ｍＬ 硝 酸 银溶液（１８８ ｍｍｏｌ／Ｌ），搅 拌 １０ ｍｉｎ，使 其 混 合 均 匀，然 后 在 ６０ ℃条件下反应１０ｈ。待溶液冷却至室温，分别使用去离子 水和无水乙醇重复离心清洗以除去过量的 ＰＶＰ，将离心 得 到 的 ＡｇＮＰｓ超声分散到２ｍＬ 去离子水中。
＊ 山 西 省 科 技 重 大 专 项 （２０１２１１０１００４）；山 西 省 高 等 学 校 特 色 重 点 学 科 建 设 项 目 （晋 教 财 ［２０１２］４５ 号 ） 刘杰：男，１９９１年生，硕士生，主要研究 方 向 为 石 墨 烯 复 合 材 料 Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｉｅ０２１６＠ｌｉｎｋ．ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 胡 杰：通 讯 作 者，１９７９ 年 生 ，副 教 授 ，硕 士 生 导 师 ，主 要 研 究 方 向 为 石 墨 烯 复 合 材 料 电 化 学 特 性 及 金 属 氧 化 物 气 敏 特 性 Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕｊｉｅ＠ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
（２）ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ的制备：称取１．８８ｇ ＰＶＰ加入到 ８ ｍＬ 氧化石墨烯 溶 液 （０．５ ｍｇ／ｍＬ）中，在 室 温 下 充 分 搅 拌 直 至 ＰＶＰ完全溶解。然后，在搅拌条件下将反应物加热至 ６０ ℃， 加入３ｍＬ 硝酸 银 溶 液 （１８８ ｍｍｏｌ／Ｌ）使 其 充 分 混 合。 接 着 将反应物在６０ ℃条 件 下 继 续 反 应 １０ｈ。 反 应 结 束 后，分 别 用去离子水和无水乙醇洗去过量的 ＰＶＰ，通过离心（１２０００ｒ／ ｍｉｎ，５ ｍｉｎ）可 以 得 到ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ复 合 材 料 。 最 后 将 复 合 材 料超声分散到５ｍＬ 去离子水中。 １．２．３ Ｈ２Ｏ２ 传感器的制备
天然石墨粉（纯度大 于 ９９．５％，青 岛 华 泰 润 滑 密 封 科 技 有限责任公司）；浓硫 酸 （纯 度 大 于 ９８％）、浓 盐 酸 （分 析 纯）、 高锰酸钾（分析纯）、双氧水（质量分数为３０％）、硝酸银（分 析 纯）、聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （ＰＶＰ· Ｋ３０，质 量 分 数 为 ３００００～ ４００００）、抗坏血酸、葡萄糖和亚硝酸钠（上 海 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ）；磷 酸 氢 二 钠 （Ｎａ２ＨＰＯ４ ）、磷 酸 二 氢 钠 （ＮａＨ２ＰＯ４）、尿 酸 （上 海 阿 拉 丁 公 司）；磷 酸 盐 缓 冲 液 （ＰＢＳ） （０．２ ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．５）。 实 验 过 程 使 用 的 水 均 为 去 离 子 水 （电导率大于１８．２ ＭΩ·ｃｍ）。 １．２ 复 合 材 料 的 制 备 １．２．１ ＧＯ 的制备
（太原理工大学信息工程学院，新型传感器与智能控制教育部和山西省重点实验室，微纳系统研究中心，太原 ０３００２４）
摘要 以氧化石墨烯（ＧＯ）和硝酸银为原材料，聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）为还 原 剂 和 稳 定 剂，通 过 水 热 法 制 备 出 还原氧化石墨烯／银纳米颗粒（ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ）复合材料。 采 用 透 射 电 子 显 微 镜 （ＴＥＭ）、Ｘ 射 线 衍 射 （ＸＲＤ）及 紫 外－可 见分光光度计（ＵＶ－Ｖｉｓ）对ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ复合材料 的 形 貌、组 成 和 结 构 进 行 表 征。 同 时，将 ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ复 合 材 料 修 饰到玻碳电极表面制备出过氧化氢（Ｈ２Ｏ２）电化学传感器，通过循环伏安法（ＣＶ）和 计 时 安 培 响 应 法 （ｉ－ｔ）对 传 感 器 进 行 电化学性能测试。实验结果表明：制备的ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ传感器具有较好的电化学性能，其对 Ｈ２Ｏ２ 检测的灵敏度为 ３４０．６μＡ· （ｍｍｏｌ／Ｌ）－１ ·ｃｍ－２ ，响 应 时 间 为 ３ｓ，最 低 检 测 极 限 为 ７．５μｍｏｌ／Ｌ（Ｓ／Ｎ＝３），线 性 检 测 范 围 为 ２０～４９５０ μｍｏｌ／Ｌ（线性相关系数为 Ｒ＝０．９９７３）。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ
１ 实 验
１．１ 仪 器 与 试 剂 ＪＥＭ－２０１０型透射电子显微镜（日本电 子 株 式 会 社，加 速
电压 为 ２００ｋＶ）；ＭｉｎｉＦｌｅｘ Ⅱ 型 Ｘ 射 线 衍 射 （日 本 理 学 公 司），衍射源为 Ｃｕ靶，管电 流 为 １５ ｍＡ，管 电 压 为 ３０ｋＶ，扫 描速率为２ （°）／ｍｉｎ，２θ角度范 围 为 ５～８０°；ＵＶ－８０００Ａ 型 紫 外 －可 见 光 光 度 计 （上 海 元 析 仪 器 有 限 公 司 ）；ＩＭ６ 电 化 学 工 作 站（德国 Ｚａｈｎｅｒ公司）。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ｒＧＯ）ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＡｇＮＰｓ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅ－ ｐａｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ （ＧＯ）ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙ（Ｎ－ｖｉｎｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＰＶＰ）ａｓ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｒＧＯ／ ＡｇＮＰｓ ｈｙｂｒｉｄｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＴＥＭ），Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）ａｎｄ ｕｌｔｒａｖｉｏ－ ｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＵＶ－Ｖｉｓ）．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ａ Ｈ２Ｏ２ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｒＧＯ／Ａｇ－ ＮＰｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｙ－ ｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ ｆｏｒ Ｈ２Ｏ２ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｒＧＯ／Ａｇ－ ＮＰｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ３４０．６μＡ· （ｍｍｏｌ／Ｌ）－１ ·ｃｍ－２ ，ａ ｓｈｏｒｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ３ｓ， ａ ｌｏｗ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ７．５μｍｏｌ／Ｌ （Ｓ／Ｎ＝３）ｗｉｔｈ ａ ｌｉｎｅａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ ２０－４９５０μｍｏｌ／Ｌ （Ｒ＝０．９９７３）．
首 先，称取０．５ｇ石墨粉和０．５ｇ高锰酸钾加入到１５ｍＬ 浓硫酸中，在室温下搅拌１０ ｍｉｎ使 其 分 散 均 匀，然 后 将 其 置 于５０ ℃的水浴锅中继 续 搅 拌 ３ｈ。 搅 拌 结 束 后 将 溶 液 用 去 离子水稀释到１５０ｍＬ，加 入 １０ ｍＬ 双 氧 水 以 除 去 过 量 的 高 锰 酸 钾 。 然 后 用 １０％ （体 积 分 数 ）的 稀 盐 酸 对 溶 液 反 复 清 洗 ， 直至使用氯化钡检测不到硫酸根为止。清洗后将沉淀稀释 在１５０ ｍＬ 去 离 子 水 中，超 声 处 理 １ｈ。 通 过 离 心 （３５００ｒ／ ｍｉｎ，５ｍｉｎ）取上层亮黄色溶液 即 可 获 得 ＧＯ 水 溶 液，其 浓 度 约 为 ０．５ ｍｇ／ｍＬ。 １．２．２ ＡｇＮＰｓ和 ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ的 制 备
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材料导报 Ｂ：研究篇
２０１６ 年 １２ 月 （Ｂ）第 ３０ 卷 第 １２ 期
性质（高比表面积、良好的导 热 性、导 电 性 和 稳 定 性） ，而 ［１３，１４］ 且还具有贵金属纳米材料的高催化活性和高电子转移速率。 大量的研究表明，石墨烯在电化学生物传感器中 具 有 巨 大 的 潜在应用 。 ［１５－１７］ 因此，基 于 石 墨 烯／贵 金 属 复 合 材 料 的 电 化 学生物 传 感 器 将 具 有 优 异 的 传 感 特 性 和 重 要 的 应 用 价 值 。 ［１８，１９］
本实验 以 ＰＶＰ 作 为 还 原 剂 和 稳 定 剂，通 过 水 热 法 制 备 出石墨烯和银纳米颗粒复合材料并 对其形貌、组 成 和 结 构 进 行表征。同时，将制 备 的ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ复 合 材 料 修 饰 到 玻 碳 电极表面，通过循环伏安法和计时 安培 响应法 对 传 感 器 进 行 电化学性能测试。实验结果表明，制备的石 墨 烯 和 银 纳 米 颗 粒复合材料的电化学传感器，不但具有较快的电 流 响 应 和 较 高 的 检 测 灵 敏 度 ，而 且 还 具 有 较 好 的 抗 干 扰 能 力 。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ，ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ
０ 引 言
过氧化氢（Ｈ２Ｏ２）作 为 氧 化 剂、漂 白 剂、消 毒 剂 和 还 原 剂 在化工、染 色、医 学、制 药 等 领 域 具 有 广 泛 的 应 用。 同 时， Ｈ２Ｏ２ 也是多种酶催化反应的副产物，并且是在食品分析、临 床诊断和环 境 分 析 中 必 不 可 少 的 媒 介 。 ［１－３］ 因 此，对 Ｈ２Ｏ２ 进行快速、简便和 精 确 的 检 测 具 有 重 要 的 意 义。 目 前，对 过 氧化氢检 测 常 用 的 方 法 为：荧 光 分 析 法［４］、分 光 光 度 测 定 法［５］、细胞成像法 和 ［６］ 电 化 学 检 测 法 等 ［７，８］ 。 其 中，电 化 学 检 测法由于具有成本低、响应快、稳定性好、灵 敏 度 高 和 选 择 性
强等优点已经受到广泛关注 。 ［９，１０］ 近年来，研究者们利用过氧化氢酶或 者 辣 根 过 氧 化 物 酶
制备电化学 生 物 传 感 器，开 展 了 许 多 有 关 双 氧 水 检 测 的 研 究 。 ［１１，１２］ 然而，由于天然酶的成本 高，稳 定 性 差，制 备 过 程 复 杂，并且酶作为活性生物大分子，对实验 条 件 比 较 敏 感，容 易 失活变性，从而影 响 传 感 器 的 检 测 性 能。 因 此，研 制 无 酶 双 氧水电化学生物传感器具有重要的意义。随着材料科学的 发展，将贵金属纳 米 粒 子 与 石 墨 烯 材 料 进 行 复 合，制 备 出 的 新型石墨烯／金属复合材料引起了研 究 者 的 极 大 兴 趣。由 于 这种复合材料不但具有二维石墨烯结构优异的物理和化学
ＬＩＵ Ｊｉｅ，ＺＨＡＯ Ｚｈｅｎｔｉｎｇ，ＳＨＩ Ｊｉａｎｆａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｗｅｎｄｏｎｇ，ＨＵ Ｊｉｅ
（Ｍｉｃｒｏ ａｎｄ Ｎａｎｏ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｓｈａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ ａｎｄ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００２４）
石 墨 烯／银 纳 米 颗 粒 复 合 材 料 的 制 备 及 其 对 双 氧 水 的 电 化 学 检 测／刘 杰 等
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石 墨 烯／银 纳 米 颗 粒 复 合 材 料 的 制 备 及 其 对 双 氧 水 的 电 化 学 检 测 ＊
刘 杰 ，赵 振 廷 ，史 健 芳 ，张 文 栋 ，胡 杰
（１）ＡｇＮＰｓ的制备：称取１．８８ｇ ＰＶＰ 溶解到８ｍＬ 去 离 子水中，在搅拌的条件下加热到 ６０ ℃，然后加入 ３ ｍＬ 硝 酸 银溶液（１８８ ｍｍｏｌ／Ｌ），搅 拌 １０ ｍｉｎ，使 其 混 合 均 匀，然 后 在 ６０ ℃条件下反应１０ｈ。待溶液冷却至室温，分别使用去离子 水和无水乙醇重复离心清洗以除去过量的 ＰＶＰ，将离心 得 到 的 ＡｇＮＰｓ超声分散到２ｍＬ 去离子水中。
＊ 山 西 省 科 技 重 大 专 项 （２０１２１１０１００４）；山 西 省 高 等 学 校 特 色 重 点 学 科 建 设 项 目 （晋 教 财 ［２０１２］４５ 号 ） 刘杰：男，１９９１年生，硕士生，主要研究 方 向 为 石 墨 烯 复 合 材 料 Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｉｅ０２１６＠ｌｉｎｋ．ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 胡 杰：通 讯 作 者，１９７９ 年 生 ，副 教 授 ，硕 士 生 导 师 ，主 要 研 究 方 向 为 石 墨 烯 复 合 材 料 电 化 学 特 性 及 金 属 氧 化 物 气 敏 特 性 Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕｊｉｅ＠ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
（２）ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ的制备：称取１．８８ｇ ＰＶＰ加入到 ８ ｍＬ 氧化石墨烯 溶 液 （０．５ ｍｇ／ｍＬ）中，在 室 温 下 充 分 搅 拌 直 至 ＰＶＰ完全溶解。然后，在搅拌条件下将反应物加热至 ６０ ℃， 加入３ｍＬ 硝酸 银 溶 液 （１８８ ｍｍｏｌ／Ｌ）使 其 充 分 混 合。 接 着 将反应物在６０ ℃条 件 下 继 续 反 应 １０ｈ。 反 应 结 束 后，分 别 用去离子水和无水乙醇洗去过量的 ＰＶＰ，通过离心（１２０００ｒ／ ｍｉｎ，５ ｍｉｎ）可 以 得 到ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ复 合 材 料 。 最 后 将 复 合 材 料超声分散到５ｍＬ 去离子水中。 １．２．３ Ｈ２Ｏ２ 传感器的制备
天然石墨粉（纯度大 于 ９９．５％，青 岛 华 泰 润 滑 密 封 科 技 有限责任公司）；浓硫 酸 （纯 度 大 于 ９８％）、浓 盐 酸 （分 析 纯）、 高锰酸钾（分析纯）、双氧水（质量分数为３０％）、硝酸银（分 析 纯）、聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （ＰＶＰ· Ｋ３０，质 量 分 数 为 ３００００～ ４００００）、抗坏血酸、葡萄糖和亚硝酸钠（上 海 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ）；磷 酸 氢 二 钠 （Ｎａ２ＨＰＯ４ ）、磷 酸 二 氢 钠 （ＮａＨ２ＰＯ４）、尿 酸 （上 海 阿 拉 丁 公 司）；磷 酸 盐 缓 冲 液 （ＰＢＳ） （０．２ ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．５）。 实 验 过 程 使 用 的 水 均 为 去 离 子 水 （电导率大于１８．２ ＭΩ·ｃｍ）。 １．２ 复 合 材 料 的 制 备 １．２．１ ＧＯ 的制备
（太原理工大学信息工程学院，新型传感器与智能控制教育部和山西省重点实验室，微纳系统研究中心，太原 ０３００２４）
摘要 以氧化石墨烯（ＧＯ）和硝酸银为原材料，聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）为还 原 剂 和 稳 定 剂，通 过 水 热 法 制 备 出 还原氧化石墨烯／银纳米颗粒（ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ）复合材料。 采 用 透 射 电 子 显 微 镜 （ＴＥＭ）、Ｘ 射 线 衍 射 （ＸＲＤ）及 紫 外－可 见分光光度计（ＵＶ－Ｖｉｓ）对ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ复合材料 的 形 貌、组 成 和 结 构 进 行 表 征。 同 时，将 ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ复 合 材 料 修 饰到玻碳电极表面制备出过氧化氢（Ｈ２Ｏ２）电化学传感器，通过循环伏安法（ＣＶ）和 计 时 安 培 响 应 法 （ｉ－ｔ）对 传 感 器 进 行 电化学性能测试。实验结果表明：制备的ｒＧＯ／ＡｇＮＰｓ传感器具有较好的电化学性能，其对 Ｈ２Ｏ２ 检测的灵敏度为 ３４０．６μＡ· （ｍｍｏｌ／Ｌ）－１ ·ｃｍ－２ ，响 应 时 间 为 ３ｓ，最 低 检 测 极 限 为 ７．５μｍｏｌ／Ｌ（Ｓ／Ｎ＝３），线 性 检 测 范 围 为 ２０～４９５０ μｍｏｌ／Ｌ（线性相关系数为 Ｒ＝０．９９７３）。