胶凝酸反应动力学试验研究

1 T
试验中 , 使用同一浓度的酸液在不同温度下进 行反应 , 得到不同温度下的反应速度, 这样在半对数 坐标中绘制 lnJ ~ 1/ T 的关 系曲线, 曲线 为一条直 线, 直线斜率为 Ea , 截距为 ln( K 0 C m ) , 用图解 R
果见表 1。由表 1 得出 , 酸岩反应动力学方程为 : J acid = 1. 53 ! 10 C
酸液浓度 岩盘直径 mol/ L 5. 6435 4. 8210 3. 7735 2. 7930 cm 2. 589 2. 589 2. 589 2. 589
酸液浓度 岩盘直径 mol/ L 5. 6920 5. 0130 3. 7863 cm 2. 520 2. 520 2. 542 2. 518
式中, J 为酸岩反应速度 , mo l/ ( cm 2 s) ; C 为酸液浓 度 , mo l/ L ; m 为反应级数, 无因次; K 为反应速度常 数 , ( m ol/ L ) / ( cm s) 。 对 ( 1) 式两边取对数, 可得: lg J = lg K + m lg C ( 2)
[ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] 胥云 , 丁云宏 . 21 世纪 初酸 压及酸 化技 术发展 现状 及 展望 . 2004 油气藏改造技术 张汝生 , 汪绪刚 , 等 . 阳 离子 聚丙烯 酰胺 稠化剂 与灰 岩 的反应研究 . 流变学进展 , 2002 赵立强 , 任书泉 , 等 . 酸岩反应动力 学的试验研 究 . 西 南 石油学院报 , 1984, 2 赵立强 . 碳酸盐岩和盐酸反应动力 学的试验研 究 . 西 南 石油学院报 , 1988, ( 10) 1 张建利 , 孙忠杰 , 等 . 碳 酸盐 岩油藏 酸岩 反应动 力学 实 验研究 . 油田化学 , 2003, ( 20) 3 ( 收稿日期 2005 03 29; H GF = 055A 5; 编辑 张炳芹 )
表4
90
下胶凝酸酸岩反应动力学试验 酸液体积 mL 550. 4 542. 3 533. 1 559. 7 反应时间 s 180 360 360 720 反应速度 mol/ ( cm 2 s) 1. 49 ! 10
- 5
2. 3912
酸液浓度 岩盘直径 mol/ L 6. 027 5. 072 3. 837 2. 916 cm 2. 508 2. 508 2. 508 2. 508
使用配方为 20% H Cl+ 缓蚀剂的酸液, 在试验 ( 4) 压力为 7. 5 M Pa; 岩盘转速为 500 r/ min 下, 进行不 同温度时的酸岩反应动力学试验。 2 3 1 60 对 60 下普通酸酸岩反应动力学试验 下普通酸酸岩反应动力学进行试验 , 结
- 6 1. 1961
Ea R
法或线性回归分析法可以确定 E a 、 K 0 值。
2
2 1
酸岩反应动力学试验
主要试验仪器和材料 旋转岩盘酸岩反应仪 , 灰岩岩心( 碳酸钙含量大
于 99% ) , 盐酸, 胶凝酸 , 酚酞指示剂。 2 2 试验条件 2 2 1 压力条件 酸岩反应为固液非均相反应 , 理论上反应速度 与压力无关 , 但是酸岩反应的生成物有二氧化碳 , 低 压条件下二氧化碳在岩心表面生成并逸出, 影响酸 岩反应速度。根据二氧化碳的溶解方程, 当压力大 于 7 M P a 时, 生成的二氧化碳溶解在 酸液中, 酸岩 反应成为固相液相反应 , 压力变化对反应速率不再 产生大的影响, 因此实验压力应大于 7 M Pa 。 2 2 2 同离子效应 根据化学动态平衡理论 , 酸岩反应速度受反应 产物的影响 , 即所谓同离子效应 , 为了模拟酸化压裂 过程的酸岩反应, 试验时需要在酸液中预先加入一 定量的地层岩心粉末 , 将酸液调成不同的浓度, 模拟 同离子效应的影响, 通过测量一定反应时间内酸液 浓度的变化来确定酸岩反应速度。 2 2 3 酸液流态 实验通过控制岩心圆盘转速模拟酸液在裂缝中 的流态, 即控制雷诺数: R e= R
3
结果分析
由试验结果可以看出 , 酸液类型不同 , 酸岩反应
7. 32 ! 10 - 6 5. 40 ! 10 - 6 4. 41 ! 10 - 6
速度不同。在相同温度和酸液浓度条件下, 普通酸 的反应速度大于胶凝酸反应速度 , 普通酸的反应速 度为胶凝酸的 2~ 3 倍。 温度对酸岩反应速度的影响较大。在相同酸液 浓度下, 温度升高 , 酸岩反应速度增加 , 其中普通酸 反应速度增加明显, 胶凝酸增加缓慢。 参考文献
2
盘半径, cm; 为酸液运动粘度, cm / s。对于直径为 2. 54 cm 的岩盘 , 经计算转速为 500 r/ m in 时 , 反应 酸液的流动状态与施工排量为 4 m 3 / min 时注入液 的流动状态相近 , 因此, 试验在测定反应动力学参数
对 90 下胶凝酸酸岩反应动力学进行试验 , 结 果见表 4。由表 4 可以得出, 酸岩反应动力学方程 为:
1
酸岩反应动力学原理
反应动力学是各种反应物质相互接触后化学反 应速度的描述。研究酸岩反应 过程中的各种 因素 ( 酸液浓度、 粘度、 酸化压裂裂缝中温度、 压力等 ) 对 酸岩反应速度的影响, 是酸岩反应动力学的主要研 究内 容。根据质量作用定律 , 在一定的温度、 压力 下, 化学反应速率与反应物浓度的一定方次的乘积 成正比, 在酸岩反应中岩石的浓度可视为定值 , 反应 系统的酸岩反应速度可表示为 : J = KC
2 3 3 90 对 90 ( 5)
下普通酸酸岩反应动力学试验 下普通酸酸岩反应动力学进行试验 , 结
- 6 1. 2827
果见表 3。由表 3 可得酸岩反应动力学方程为 : J acid = 2. 92 ! 10 C 2 3 4 90 下胶凝酸酸岩反应动力学试验
式中 , R e 为雷诺数;
为旋转角速度 , rad/ s; R 为圆
m
( 1)
式中, K 0 为频率因子; E a 为反应活化能 , kcal/ m ol;
第一 作者简介 : 张智勇 , 1998 年毕业于江汉石油学院石油工程专业 , 现为中国石油 勘探开发 研究院在读 硕士研究生 。 地 址 : 河北省廊坊市万庄 44 号信箱压裂中心 碳酸岩 室 ; 邮政编码 065007; 电话 ( 010) 69213193/ 13833664023; E ma il: zzy lo velx l @ 163. co m 。
表 1 60 酸液浓度 岩盘直径 mol/ L 5. 7945 4. 6580 3. 8215 2. 5575 cm 2. 496 2. 540 2. 540 2. 540 普通酸酸岩反 应动力学试验 酸液体积 mL 550. 2 537. 3 548. 1 539. 1 反应时间 s 130 120 120 180 反应速度 mol/ ( cm 2 s) 1. 47 ! 10 - 5 8. 84 ! 10 - 6 6. 31 ! 10 - 6 5. 32 ! 10 - 6
( 中国石油勘探开发研究院分院 , 河北廊坊 ) 摘要 胶凝酸是目前酸化压裂技术中广泛应用的一 种酸液 体系 , 具有 良好的 缓速 、 降滤失 、 造 缝、 携 砂与减 阻
性能 , 并能减轻二次伤害 , 在低渗透油气藏改造中 , 可有效 提高酸的穿透距离和酸蚀裂 缝的导流能 力 。 介绍了胶 凝 酸反应动力学的试验方法及基本原理 , 开展了普 通酸和胶凝 酸与灰 岩的反应 动力学 试验 , 得出不 同条件 下的酸 岩 反应动力学参数及反应动力学方程 。 从试验结果可以看 出 , 在 相同温 度和酸 液浓度 条件下 , 普通 酸的反 应速度 大 于胶 凝酸反应速度 , 普通酸的反应速度为胶凝酸的 2~ 3 倍 ; 温度对酸岩反应 速度的影 响较大 , 在相同酸 液浓度下 , 温度升高 , 酸岩反应速度增加 , 其中普通酸反应速度增加明显 , 胶凝酸增加缓慢 。 关键词 胶凝酸 酸岩反应 反应速度 反应动力学 动力学方程 中图分类号 : T E357. 11 文献标识 码 : A
压裂酸化是碳酸盐岩油藏 常用的增产改 造技 术。酸岩反应特征决定着酸的有效作用距离和裂缝 表面的溶蚀形态 , 从而决定酸化压裂后裂缝的导流 能力、 裂缝长度及酸化压裂裂缝的有效期。胶凝酸 是目前酸化压裂技术中广泛应用的一种酸液体系 , 具有良好的缓速、 降滤失、 造缝、 携砂与减阻性能, 并 能减轻二次伤害 , 在低渗透油气藏改造中, 可有效提 高酸的穿透距离和酸蚀裂缝的导流能力。因此 , 开 展胶凝酸反应动力学试验研究 , 对全面认识胶凝酸 反应动力学规律 , 提高酸化压裂理论认识和优化酸 化压裂设计都有很好的借鉴和指导意义。
第 22 卷 第 5 期 2005 年 9 月
钻 井 液 与 完 井 液 DRIL LING F L UID & COMP L ET ION F LU ID
Vo l. 22 No. 5 Sept 2005
文章编号 : 1001 5620( 2005) 05 0028 03
胶凝酸反应动力学试验研究
张智勇 蒋廷学 梁冲 车明光 翁定为
30 J acid = 7. 49 ! 10 - 7 C 1. 5453
表3 90
钻
井
液
与
完
井
液
2005 年 9 月 下胶凝酸酸岩反应动力学试验
2 3 6 120
下普通酸酸岩反应动力学试验 酸液体积 mL 537. 5 551. 6 541. 2 544. 3 反应时间 s 60 90 120 125 反应速度 mol/ ( cm 2 s) 2. 89 ! 10 - 5 2. 10 ! 10 - 5 1. 46 ! 10 - 5 1. 16 ! 10 - 5
第 22 卷 第 5 期
张智勇等 : 胶凝酸反应动力学试验研究 时岩盘转速设定为 500 r/ min 。 2 3 试验结果
29ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R 为气体常数, 8. 314 J/ mol K; T 为绝对温度, K 。 式( 3) 描述了不同温度、 不同浓度下酸岩反应速 度的变化规律。对式 ( 3) 两边取自然对数可得 : lnJ = ln( K 0 C ) m
对 120 下胶凝酸酸岩反应动力学进行试验, 结果见表 6。由表 6 得出, 酸岩反应动力学方程为: J acid = 1. 91 ! 10- 5 C 0. 1256
表6 120 下胶凝酸酸岩反应动力学试验 酸液体积 mL 524. 5 556. 5 530. 5 534. 0 反应时间 s 300 300 300 300 反应速度 mol/ ( cm 2 s) 2. 39 ! 10 - 5 2. 35 ! 10 - 6 2. 20 ! 10 - 6 2. 15 ! 10 - 6
- m 2
将 lg J 对 lg C 作图 , 可得一条直线, 用直线的截 距可求得反应速度常数 K , 用直线的斜率可求得反 应级数 m 值, 从而得到酸岩反应动力学参数及反应 动力学方程。由于温度 对酸岩反应速 度的影响很 大 , 特别在高温深井酸化压裂设计时 , 常用到不同温 度和浓度下的反应动力学参数, 因此必须确定酸岩 反应系统的反应活化能 , 建立更为实用的反应动力 学模型。 根据阿伦乌斯 ( Ar rhenius) 理论, 反应速度常数 和温度的变化规律可表示为 : K = K 0 exp 代入( 1) 式得 : J = K 0 ex p - Ea m C RT ( 3) - Ea RT
2
2 3 2 60 对 60
下胶凝酸酸岩反应动力学试验 下胶凝酸酸岩反应动力学进行试验 , 结
- 7 1. 8367
果见表 2。由表 2 得出 , 酸岩反应动力学方程为 : J acid = 2. 13 ! 10 C
表 2 60 酸液浓度 岩盘直径 mol/ L 5. 9595 4. 9110 3. 7945 2. 7845 cm 2. 478 2. 478 2. 478 2. 475 胶凝酸酸岩反 应动力学试验 酸液体积 mL 537. 3 550. 8 535. 9 542. 5 反应时间 s 60 180 360 600 反应速度 mol/ ( cm 2 s) 5. 57 ! 10 - 6 3. 81 ! 10 - 6 2. 78 ! 10 - 6 1. 32 ! 10 - 6