第十二章(有)

第十二章 羧酸

一． 基本内容

1．定义与分类

分子中含有羧基（-COOH ）的一类化合物称为羧酸。羧基是羧酸的官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物，其通式为：

（R=H 时为甲酸） 根据与羧基相连的烃基的种类，羧酸可分为脂肪族羧酸（如乙酸）、脂环族羧酸（如环戊基甲酸）和芳香族羧酸（如苯甲酸）；饱和羧酸（如丙酸）和不饱和羧酸（如丙烯酸）。根据分子中含羧基的数目，分为一元羧酸（如乙酸）、二元羧酸（如己二酸）和多元羧酸。羧酸分子中的氢可以被其他基团取代而生成取代羧酸，如卤代酸、羟基酸、氨基酸、酮酸等。

2．反应

羧基是羧酸的官能团，羧酸的主要反应一般发生在羧基官能团上或受羧基影响较大的α-碳原子上，具体表现在：与碱反应（酸性）、羧酸衍生物的生成、还原反应、脱羧反应和α-氢取代反应等。 （1）酸性 羧酸的酸性比碳酸强，比无机酸弱。

（2）羧基中羟基的取代反应

与醇反应生成酯

与卤化试剂反应生成酰卤 与氨（或胺）反应得酰胺

脱水得酸酐

（3）氧化还原反应

除个别结构特殊的羧酸显示还原性外，羧酸一般不被氧化，能被还原。

（4）脱羧反应

（5）α-氢原子的取代反应

羧酸的α-卤代反应称为海尔-伏尔哈德-泽林斯基反应（Hell —Volhard —Zelinsky 反应）。利用这一反应可以制备各种取代羧酸。

R C O OH

O H O R O O O R 2_2+N a O H R C H 3C O 2+R C H 2C O O H ++RCOOH RCOX PX 3

RCOOR'R'OH RCOOH RCOOH +R'NH RCONHR'RC O O H H 2/Cat.,T ,P RC H 2O H LiA lH 4 ,H 3O +(1)(2)RC H 2C O O H RC HXC O O H X 2 , P X 2 , P X 2 , P RC X 2C O O X 3C O O H (R=H )

3．羧酸的制法

羧酸的制备方法有烃、醇、醛的氧化，腈的水解和格氏试剂与二氧化碳的反应等。

（1）氧化法

（2）水解法

（3）格氏试剂与二氧化碳加成

腈和格氏试剂都可以通过卤代烃制备，所以方法（2）和（3）都是由卤代烃制备多一个碳原子的羧酸的方法。

二、重点与难点评述

本章的重点是羧酸的重要反应及其应用和酯化反应历程。重要反应有羧酸衍生物的生成，脱羧反应和α-氢取代反应等。酯化反应历程包括两种脱水方式，即酰氧键断裂和烷氧键断裂。难点是对结构与性质的关系的认识和理解。

1．结构与性质

羧酸的性质主要取决于羧基和烃基的结构。羧基是羧酸的官能团，由羰基和羟基直接相连组成，但它不是两者的简单加和，而具有自身特有的性质。羧酸中烃基的结构与羧酸的酸性和反应活性有较大的关系。

酸性是羧酸的重要性质之一。由于碳氧键的影响，使羧基中的羟基表现出与醇羟基不同的性质。按照电子理论，由于碳氧双键的π电子云和羟基中氧原子的p 电子云相互重叠形成一个共轭体系，降低了羟基中氧原子的电子云密度，使得氢氧键中的电子云更靠近氧原子，氢原子容易成离子而游离出来。在羧基负离子中，由于共轭效应的存在而发生了键的平均化，羧基负离子中两个碳氧键键长实际上是相等的。羧基负离子上的负电荷平均分布在两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧基离解成离子。共轭效应是羧酸表现出较强酸性的重要原因之一。

羧酸酸性的强弱与和羧基相连的烃基的结构有关，任何使羧酸负离子稳定的因素使酸性增大；任何使羧酸负离子不稳定的因素使酸性减弱。

对脂肪酸来说，当羧基或其所连烃基上连有拉电子的原子或基团时，由于诱导效应，使羧酸根上负电荷更加分散，羧酸根的稳定性相应增加，羧酸的酸性增强。拉电子取代基越多，离羧基越近，拉电子诱导效应越强，羧酸的酸性越强。一般情况下，烷基相对于氢原子来说具有更强的推电子诱导效应，所以甲酸的酸性比乙酸的强。

取代基对芳香族羧酸的酸性有类似的影响：-CH 3，-NH 2，-OH 等推电子基团使苯甲酸的酸性变弱，而-Cl ，-NO 2等拉电子基团使苯甲酸的酸性变强。但由于芳环的特殊性，取代基的位置也将影响酸性的强弱。如-OH ，OCH 3就有两种效应：由于N 和O 原子电负性较大，具有拉电子作用，同时原子中含有孤对电子，可与苯环共轭，所以当它们在间位时，ArCH

RCH 2RCHO RCOOH RCOCH 3±·Â·´Ó¦R C N H 2O R C O O H ++N H 3RM gX C O R C O +O M H 2O RC O O H

拉电子的诱导效应占优势，使酸性变强；当在对位时，主要是推电子的共轭效应，使酸性变弱。邻位取代芳香酸与其对位和间位异构体以及脂肪酸均不相同，几乎所有的邻位取代基都使酸性增强，这是由于取代基离羧基较近，一方面拉电子的诱导效应使羧酸根负电荷更分散；另一方面，N 、O 等原子上的孤对电子可与羧基上的氢原子形成氢键，有利于氢的离解，两种作用都使羧酸的酸性增强。由此可见，芳环上取代基对芳香族羧酸的酸性的影响是诱导效应和共轭效应共同作用的结果。

一些取代基的拉电子能力强弱次序如下：

F>Cl>Br>I>OCH 3>OH>C 6H 5>H>CH 3>CH(CH 3)2>C(CH 3)3

除酸性外，羧酸分子中的羟基也易发生取代发应。如被烷氧基、卤原子、羧酸根、胺基等取代分别生成酯、酰卤、酸酐、酰胺等。

羧酸中α-氢原子，由于羧基的影响，不如醛、酮中的α-氢原子活泼，所以其取代反应也不如后者容易。

2．酯化反应机理

醇与酸作用脱去一分子水的反应叫酯化反应。酯化反应为可逆反应，且在没有催化剂存在下，酯化反应速度较慢，酸可以催化这一反应。加热也可提高反应速度。

酯化反应有两种脱水方式，即酰氧键断裂（脱去羧羟基和醇羟基上的氢原子）和烷氧键断裂（脱去羧羟基上的氢原子和醇羟基）。酯化反应的脱水方式与反应物的结构、性质和反应条件有关。一般情况下，酯化反应为酰氧键断裂；少数情况下（如叔醇酯化）可发生烷氧键断裂。其反应历程如下：

酰氧键断裂

烷氧键断裂

从上述反应机理也可以看出酸的催化作用。当反应按酰氧键断裂机理进行时，质子首先与羧酸分子中的羰基形成 盐，增加了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂R ’OH 的进攻，从而起到催化作用。当反应按烷氧键断裂机理进行时，酸的催化作用主要表现在其促进了碳正离子的生成。

酯化反应的速度与酸和醇的结构有关。一般来说，相同的酸与不同的醇酯化时，反应的难易次序为伯醇 >仲醇>叔醇，醇的位阻越大，酯化反应越难进行。不同的酸与相同的醇反应时也大致遵循这一规律。羧酸分子中与羧基相连的基团越大，空间效应越强，阻碍了R C OH OH +H R'OH OR'OH 2+H 2O H +OH C R OH C R +תÒÆR C OH OH 2+O _R OR'OR'_H +O R O O O OH R R 3COH R 3H +R 3C +H 2O R 3C +R'H +++_CR H CR 3C R'O O H +