高分子化学与物理6高分子的结构
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巨大的分子量、有一定的内旋自由度、分子链间可 交联、结构单元间的相互作用强。 例如：聚乙烯PE （Polyethylene） 乙烯
分子量M=28
聚乙烯
M=几十万，几百万
气体
固体
例如：聚苯乙烯PS （Polystyrene）
苯乙烯
分子量M=104
聚苯乙烯
M=几万，几十万
液体
固体
2、聚集态结构的特点
（1）结晶不完善 （2）非晶有序
高分子全部由一种 旋光异构单元键接 而成。分子链结构 规整，可结晶。 两种旋光异构单元 交替键接而成。分 子链结构规整，可 结晶。 两种旋光异构单元 无规键接而成。分 子链结构不规整， 不能结晶。
Syndiotactic 间同立构 Atactic 无规立构
等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数
O CH2 4 C
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide （Nylon6-6,PA66） 聚己内酰胺
N
n
O
Poly（ε-caprolactam） （Nylon6,PA6）
H 5 N n
C CH2
CH3
聚α -甲基苯乙烯 Poly （ α- methyle） styrene
高分子共聚物的组成与结构 无规共聚物 Random copolymer Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)
CH2
C
n
聚对苯二甲酸乙二酯
Polyethylene terephthlate
O C
O C O CH2 2 O
n
(PET)
O O C O CH2 4 O
n
聚对苯二甲酸丁二酯
C
Polybutylene Terephthalate
(PBT) 聚碳酸酯 Polycarbonate
O CH3 C CH3 O O C
让我们再进一步把大分子直观化：
以 PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）为例
CH3 CH2 C
n
CH3
设其分子量为M=5.6x106 则分子链长度 L=2.5x104nm PIB链直径约D=0.5nm 所以L/D=5x104 这就 相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝
长链互相缠绕 粘度高
CH2
O CH3 C H
n
聚丁二烯
Polybutadiene（PB）
CH2
CH
CH
CH2
n
聚氯丁二烯(氯丁橡胶) Polychloroprene（CR）
CH2
C Cl
CH
CH2
n
聚异戊二烯 Polyisoprene（PIP）
CH2
C CH3
CH
CH2
n
H
聚氯 乙烯 Polyvinyl Chloride（PVC） 聚偏氯 乙烯 Polyvinylidene Chloride （PVDC） 聚四氟乙烯 Polytetrafluoroethylene Teflon（PTFE）
N N N N N N
超枝化聚合物
N
N N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH NH 2 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 N NH 2 NH 2 NH 2
(hyperbranched polymer)
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么 方式键接成长链高分子的。 问题
对缩聚物有无此问题？
对PE有无此问题？
对单取代烯类单体，有无此问题？
键接方式有哪两种？
高分子链的构型与构象 构型（Configuration） 指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间 的几何排列。 （要改变构型必须通过化学键的断裂和重组） 构象（Conformation） 由于碳碳单键的内旋转而形成的空间排布。 （聚合物的构象是随时都在变化的）
高聚物叫碳杂链高聚物；
主链中不含碳原子的高聚物叫元素有机高聚物。
附录
The Chemical Structures of some Polymer 聚丙烯
CH3 CH2 CH
n
Polypropylene（PP） 聚异丁烯
Polyisobutylene（PIB） 聚丙烯酸 Polyacrylic acid
构象在这里介绍是与构型做对比的，这里 主要介绍聚合物的空间构型！
高分子的异构体有三类：
旋光异构体
（立体异构体）
几何异构
（顺反异构体）
键接异构
空间构型不同的异构体
键接方式不同的 异构体
结构单元键接顺序不同所造成的键接异 构有时也归于构型的范畴
旋光异构体 （Optical isomerism）
旋光异构
高分子链的构造
线形高分子 支化高分子
交联或网状高分子
星形高分子
分子项链
OH
CD
O O HO OH HO
O
OH
O
OH O
HO O OH OH O HO OH HO O OH HO O O OH HO HO O
O HO
-环糊精
可以进一步转化为聚合物管 (polymer tube)
1,2-addition
学习高分子物理的主线-----
聚合物结构与性能相互关系
高聚物结构的主要特点
大分子链由许多结构单元组成。 共价键组成的大分子间力很大（远大于共价 键能），高聚物无气态。 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具 有刚柔性之分。 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、 织态、液晶态。
1、大分子链结构的特点（掌握大分子的概念）
（3）取向
聚合物结构的层次 高聚物结构 高分子链结构 凝聚态结构
近程结构
结 构结 结 结 支 构 型构 构 构 化 单 单 单 单 与 元 元 元 元 交 的 的 的 的 联 序 立 键 化 列 体 接 学 分 异 方 组 布 构 式 成 和 空 间
远程结构
（ 高 分 子 链 的 柔 性 与 刚 性 ） 分 子 的 形 态 （ 分 子 的 大 小 ） 分 子 量 及 其 分 布
梯形聚合物 (ladder polymer)
烯基分子内聚合
片型聚合物
(sheet polymer)
I II
树枝状聚合物
(Dendrimer)
H 2N H 2 N
NH 2
NH2
NH 2 NH 2 NH 2
N
N N N
NH2
NH 2 NH 2
N
N
N N N
NH 2 NH2 N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
n
(PC)
聚醚醚酮 Polyether ether Keton (PEEK) 聚对苯二甲酰对苯二胺 Poly(p-phenyleneterephthalamide) (PPTA )
O
O C O O n
O C
O C
H N
H N
n
聚酰亚胺
O C N O
n
C N C O
Polyimide
(PI )
C O
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
接枝共聚物 graft copolymer
Poly(A-g-B)
举例：
SBS : Styrene-Butadiene-Styrene
CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH
Hard
So来自百度文库t
Hard
聚苯乙烯 链段
热塑性弹性体
聚丁二烯 链段
CH3 CH2
O C CH2 C H
C
n
CH3
OH
n
O
聚甲基丙烯酸甲酯 Polymethyl methacrylate （PMMA）
聚醋酸乙烯酯 Polyvinyl acetate（PVAc）
C CH2 C
O
n
CH3
CH3
O O C CH2 C H
n
CH3
聚乙烯基甲基醚
Polyvinyl methyl ether （PVME）
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane (or“silicon rubber”)
CH3 Si CH3 O n
聚四甲基对亚苯基硅氧烷
Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane
CH3 Si CH3 CH3 Si CH3 O
n
结构单元的键接方式
R1 R2 R1 R2
R n CH2 CH CH2 R CH
* n
C R4
R3
C R3
R4
旋光异构高分子是否必定有旋光性？
内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高 分子具有旋光性 对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)， 而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同 或无规。
Isotactic 全同立构
ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
CH2 CH CN CH2 CH CH CH2 CH2 CH
耐油性, 高拉伸 强度和硬度
弹性和高抗冲 击性能
良好的成型 性能
Good formability
Chemical resistance, high tensile strength and hardness
State Key Laboratory of Environment-Friendly Energy Materials
第六章 高分子的结构
引言(introduction) 从小分子到大分子----建立大分子的概念
链中的碳原 子数
1~4 5~11 16~25 25~50 50~1000 1000~5000 30万~60万
高聚物结构
液 晶 结 构 织 态 结 构 取 向 态 结 构 非 晶 态 结 构 晶 态 结 构
6.1 近程结构
结构单元的化学组成 结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性 能的本质因素：
PE、PP、PVC、PVA、PS等都是C链高分子； PE、PP、PS只有C、H元素，是非极性高聚物； PS的侧基体积大，对称性差，是典型的非晶高聚物； 若主链中含有P、N、Si、P、B、S等元素，这样的
材料的状态和性质
单纯气体 单纯液体 高粘度液体 结晶固体 半结晶固体 韧性塑料固体 纤维
用途
瓶装燃气 汽油 油和脂 石蜡 黏合剂与涂料 容器 药用手套，防弹背心
从大分子的概念上来说，当烷烃中的C原 子数超过1000，才是我们常规意义上的聚 合物（大分子）—聚乙烯。化学结构如下
CH2 CH2
n
常用的聚乙烯（PE）的平均分子量在4万120万之间。
几何异构
1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的
基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构
型和反式构型之分，他们称为几何异构体。
s键
主链上有双键
C
C
p键
例如：
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
顺式
反式
CH CH2 CH
CH2 CH2
CH CH
CH2
聚１，４－丁二烯
哪种结构的聚１，４－丁二烯适合做橡胶？
Rubberlike elasticity. High impact resistance
6.2 远程结构
关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构
主要内容：
高分子链的大小（M和MWD） 高分子链的尺寸和形态（高分子链构象与柔顺性）
小分子没有的一个结构层次
小分子的内旋转
C—C单键是δ 键，电子云分布具有轴对称 性，绕δ 键相连的两个C原子可以相对旋转 而不影响电子云的分布。
以最简单 的乙烷分 子为例：
H HH 重叠式 H H H H H 600 H 视角：从C—C 键轴斜方450角 H H H
600
交叉式 优势 构象
√
以乙烷分子内旋转位能U对内旋转角作图， 可得到内旋转位能曲线 重叠式 能量高
U0=11.5kJ/mol
位垒：两种构象之间的位能差
高分子的内旋转
在高分子主链中，存在许多单键，如PE、 PP、PS等主链完全由C—C键组成。 成千上万的C—C单键所组成的高分子链 每个单键围绕其相邻的单键做不同程度的内 旋转，分子内原子在空间的排布方式随之不 断地变更而取不同构象。 倘若一个高分子链含有n个单键，每个单键 内旋转可取m个位置，那么该分子可能的构象 数就是mn，这个数字就非常庞大了。
如此的长链必然 引起聚合物分子 结构诸多特点：
分子间相互作用力 大-范德华力的叠 加 机械强度高
结晶不完善
因此，在让聚合物为我们的生活生产服务之 前，我们有必要充分了解大分子的结构。 也就是学习高分子物理的目的
那么高分子物理呢？我们学习什么？
原子 结构 分子 结构 凝聚态 结构
主价力
分子间力
以聚乙烯为例：原子？主价力？分子结构？ 分子间力？凝聚态结构？
CH2
C Cl
n
Cl CH2 C Cl n
F C F
F C
n
F
聚丙烯腈 Polyacrylonitrile（PAN） 聚甲醛
CH C
CH2 N
n
Polyoxymethylene （POM） 聚氧化乙烯
Polyethyleneoxide（PEO）
CH2
O
n
CH2
CH2
O
n
H
H CH2 6 N
O C
分子量M=28
聚乙烯
M=几十万，几百万
气体
固体
例如：聚苯乙烯PS （Polystyrene）
苯乙烯
分子量M=104
聚苯乙烯
M=几万，几十万
液体
固体
2、聚集态结构的特点
（1）结晶不完善 （2）非晶有序
高分子全部由一种 旋光异构单元键接 而成。分子链结构 规整，可结晶。 两种旋光异构单元 交替键接而成。分 子链结构规整，可 结晶。 两种旋光异构单元 无规键接而成。分 子链结构不规整， 不能结晶。
Syndiotactic 间同立构 Atactic 无规立构
等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数
O CH2 4 C
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide （Nylon6-6,PA66） 聚己内酰胺
N
n
O
Poly（ε-caprolactam） （Nylon6,PA6）
H 5 N n
C CH2
CH3
聚α -甲基苯乙烯 Poly （ α- methyle） styrene
高分子共聚物的组成与结构 无规共聚物 Random copolymer Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)
CH2
C
n
聚对苯二甲酸乙二酯
Polyethylene terephthlate
O C
O C O CH2 2 O
n
(PET)
O O C O CH2 4 O
n
聚对苯二甲酸丁二酯
C
Polybutylene Terephthalate
(PBT) 聚碳酸酯 Polycarbonate
O CH3 C CH3 O O C
让我们再进一步把大分子直观化：
以 PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）为例
CH3 CH2 C
n
CH3
设其分子量为M=5.6x106 则分子链长度 L=2.5x104nm PIB链直径约D=0.5nm 所以L/D=5x104 这就 相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝
长链互相缠绕 粘度高
CH2
O CH3 C H
n
聚丁二烯
Polybutadiene（PB）
CH2
CH
CH
CH2
n
聚氯丁二烯(氯丁橡胶) Polychloroprene（CR）
CH2
C Cl
CH
CH2
n
聚异戊二烯 Polyisoprene（PIP）
CH2
C CH3
CH
CH2
n
H
聚氯 乙烯 Polyvinyl Chloride（PVC） 聚偏氯 乙烯 Polyvinylidene Chloride （PVDC） 聚四氟乙烯 Polytetrafluoroethylene Teflon（PTFE）
N N N N N N
超枝化聚合物
N
N N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH NH 2 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 N NH 2 NH 2 NH 2
(hyperbranched polymer)
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么 方式键接成长链高分子的。 问题
对缩聚物有无此问题？
对PE有无此问题？
对单取代烯类单体，有无此问题？
键接方式有哪两种？
高分子链的构型与构象 构型（Configuration） 指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间 的几何排列。 （要改变构型必须通过化学键的断裂和重组） 构象（Conformation） 由于碳碳单键的内旋转而形成的空间排布。 （聚合物的构象是随时都在变化的）
高聚物叫碳杂链高聚物；
主链中不含碳原子的高聚物叫元素有机高聚物。
附录
The Chemical Structures of some Polymer 聚丙烯
CH3 CH2 CH
n
Polypropylene（PP） 聚异丁烯
Polyisobutylene（PIB） 聚丙烯酸 Polyacrylic acid
构象在这里介绍是与构型做对比的，这里 主要介绍聚合物的空间构型！
高分子的异构体有三类：
旋光异构体
（立体异构体）
几何异构
（顺反异构体）
键接异构
空间构型不同的异构体
键接方式不同的 异构体
结构单元键接顺序不同所造成的键接异 构有时也归于构型的范畴
旋光异构体 （Optical isomerism）
旋光异构
高分子链的构造
线形高分子 支化高分子
交联或网状高分子
星形高分子
分子项链
OH
CD
O O HO OH HO
O
OH
O
OH O
HO O OH OH O HO OH HO O OH HO O O OH HO HO O
O HO
-环糊精
可以进一步转化为聚合物管 (polymer tube)
1,2-addition
学习高分子物理的主线-----
聚合物结构与性能相互关系
高聚物结构的主要特点
大分子链由许多结构单元组成。 共价键组成的大分子间力很大（远大于共价 键能），高聚物无气态。 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具 有刚柔性之分。 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、 织态、液晶态。
1、大分子链结构的特点（掌握大分子的概念）
（3）取向
聚合物结构的层次 高聚物结构 高分子链结构 凝聚态结构
近程结构
结 构结 结 结 支 构 型构 构 构 化 单 单 单 单 与 元 元 元 元 交 的 的 的 的 联 序 立 键 化 列 体 接 学 分 异 方 组 布 构 式 成 和 空 间
远程结构
（ 高 分 子 链 的 柔 性 与 刚 性 ） 分 子 的 形 态 （ 分 子 的 大 小 ） 分 子 量 及 其 分 布
梯形聚合物 (ladder polymer)
烯基分子内聚合
片型聚合物
(sheet polymer)
I II
树枝状聚合物
(Dendrimer)
H 2N H 2 N
NH 2
NH2
NH 2 NH 2 NH 2
N
N N N
NH2
NH 2 NH 2
N
N
N N N
NH 2 NH2 N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
n
(PC)
聚醚醚酮 Polyether ether Keton (PEEK) 聚对苯二甲酰对苯二胺 Poly(p-phenyleneterephthalamide) (PPTA )
O
O C O O n
O C
O C
H N
H N
n
聚酰亚胺
O C N O
n
C N C O
Polyimide
(PI )
C O
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
接枝共聚物 graft copolymer
Poly(A-g-B)
举例：
SBS : Styrene-Butadiene-Styrene
CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH
Hard
So来自百度文库t
Hard
聚苯乙烯 链段
热塑性弹性体
聚丁二烯 链段
CH3 CH2
O C CH2 C H
C
n
CH3
OH
n
O
聚甲基丙烯酸甲酯 Polymethyl methacrylate （PMMA）
聚醋酸乙烯酯 Polyvinyl acetate（PVAc）
C CH2 C
O
n
CH3
CH3
O O C CH2 C H
n
CH3
聚乙烯基甲基醚
Polyvinyl methyl ether （PVME）
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane (or“silicon rubber”)
CH3 Si CH3 O n
聚四甲基对亚苯基硅氧烷
Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane
CH3 Si CH3 CH3 Si CH3 O
n
结构单元的键接方式
R1 R2 R1 R2
R n CH2 CH CH2 R CH
* n
C R4
R3
C R3
R4
旋光异构高分子是否必定有旋光性？
内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高 分子具有旋光性 对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)， 而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同 或无规。
Isotactic 全同立构
ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
CH2 CH CN CH2 CH CH CH2 CH2 CH
耐油性, 高拉伸 强度和硬度
弹性和高抗冲 击性能
良好的成型 性能
Good formability
Chemical resistance, high tensile strength and hardness
State Key Laboratory of Environment-Friendly Energy Materials
第六章 高分子的结构
引言(introduction) 从小分子到大分子----建立大分子的概念
链中的碳原 子数
1~4 5~11 16~25 25~50 50~1000 1000~5000 30万~60万
高聚物结构
液 晶 结 构 织 态 结 构 取 向 态 结 构 非 晶 态 结 构 晶 态 结 构
6.1 近程结构
结构单元的化学组成 结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性 能的本质因素：
PE、PP、PVC、PVA、PS等都是C链高分子； PE、PP、PS只有C、H元素，是非极性高聚物； PS的侧基体积大，对称性差，是典型的非晶高聚物； 若主链中含有P、N、Si、P、B、S等元素，这样的
材料的状态和性质
单纯气体 单纯液体 高粘度液体 结晶固体 半结晶固体 韧性塑料固体 纤维
用途
瓶装燃气 汽油 油和脂 石蜡 黏合剂与涂料 容器 药用手套，防弹背心
从大分子的概念上来说，当烷烃中的C原 子数超过1000，才是我们常规意义上的聚 合物（大分子）—聚乙烯。化学结构如下
CH2 CH2
n
常用的聚乙烯（PE）的平均分子量在4万120万之间。
几何异构
1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的
基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构
型和反式构型之分，他们称为几何异构体。
s键
主链上有双键
C
C
p键
例如：
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
顺式
反式
CH CH2 CH
CH2 CH2
CH CH
CH2
聚１，４－丁二烯
哪种结构的聚１，４－丁二烯适合做橡胶？
Rubberlike elasticity. High impact resistance
6.2 远程结构
关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构
主要内容：
高分子链的大小（M和MWD） 高分子链的尺寸和形态（高分子链构象与柔顺性）
小分子没有的一个结构层次
小分子的内旋转
C—C单键是δ 键，电子云分布具有轴对称 性，绕δ 键相连的两个C原子可以相对旋转 而不影响电子云的分布。
以最简单 的乙烷分 子为例：
H HH 重叠式 H H H H H 600 H 视角：从C—C 键轴斜方450角 H H H
600
交叉式 优势 构象
√
以乙烷分子内旋转位能U对内旋转角作图， 可得到内旋转位能曲线 重叠式 能量高
U0=11.5kJ/mol
位垒：两种构象之间的位能差
高分子的内旋转
在高分子主链中，存在许多单键，如PE、 PP、PS等主链完全由C—C键组成。 成千上万的C—C单键所组成的高分子链 每个单键围绕其相邻的单键做不同程度的内 旋转，分子内原子在空间的排布方式随之不 断地变更而取不同构象。 倘若一个高分子链含有n个单键，每个单键 内旋转可取m个位置，那么该分子可能的构象 数就是mn，这个数字就非常庞大了。
如此的长链必然 引起聚合物分子 结构诸多特点：
分子间相互作用力 大-范德华力的叠 加 机械强度高
结晶不完善
因此，在让聚合物为我们的生活生产服务之 前，我们有必要充分了解大分子的结构。 也就是学习高分子物理的目的
那么高分子物理呢？我们学习什么？
原子 结构 分子 结构 凝聚态 结构
主价力
分子间力
以聚乙烯为例：原子？主价力？分子结构？ 分子间力？凝聚态结构？
CH2
C Cl
n
Cl CH2 C Cl n
F C F
F C
n
F
聚丙烯腈 Polyacrylonitrile（PAN） 聚甲醛
CH C
CH2 N
n
Polyoxymethylene （POM） 聚氧化乙烯
Polyethyleneoxide（PEO）
CH2
O
n
CH2
CH2
O
n
H
H CH2 6 N
O C