“磁性材料的现状与未来 -2013

2. 非晶态合金；纳米微晶态合金
3.软磁铁氧体：
立方晶系：MnZn;NiZn;MgZn
六角晶系：W、Y、Z 平面六角
4.铁粉芯：Fe；FeSi；FeSiAl
颗粒表面包覆有机、无机粘接剂
5.颗粒膜：Co-Fe-Hf-O;
软磁材料是应用最广，品种丰富的一类磁性功能材料，主 要产品分三类
1。高磁导率材料: μi>10000，
o
Sm2Co17 ～136kJ/m3；
J (T)
0.6
// film
NdFeB ～ 240kJ/m3；
（
0.0
Pt/Fe）n ～
320kJ/m3
-0.6
NdFeB
-1.2 -6 -4 -2 0 2 4 6
0H (T)
2.软磁
1.Fe；FeSi;FeAl;FeSiAl；FeCo FeNi: 78Ni22Fe; 79Ni16Fe5Mo
10GB微型硬盘,日立2005
4 nm monodisperse FePt particles
If one particle is one bit and the gap is also 4 nm, number of bits per square inch will be (2.54X107)2/82 = 1.0X1013 = 10 Tbit If 8 nm particles are chosen, the density will be 2.5 Tbit
Sun et al, Science, 287 (2000) 1889.
Longitudinal to Perpendicular Magnetic Recording model.
1976
Fe/Ge/Co,TMR
nm—Fe,Co 室温磁制冷(Gd)实验
1983 1988 1993 1994 1997
Nd2Fe14B GMR, Finemet 量子磁盘，65Gb/in2 CMR,庞磁电阻效应 巨磁卡效应
3d-4f 低维 FM/AFM 耦合 交叉
磁性材料的分类与演变
从磁特性来分类，主要可分二大类：
1948
1949 1951 1952 1956 1960 1967 1970 1972 SmCo5 FeSiB非晶态合金 Sm2Co17
亚铁磁理论
旋磁性理论 微波铁氧体，钙钛矿磁性化合物 BaFe12O19 YIG(石榴石)，平面六角铁氧体 Fe3O4型磁性液体 CrO2,RFeO3,磁泡
亚铁磁
1975
一。以磁滞回线为主要特性表征的磁性材料： 永磁，软磁，矩磁，磁记录， 二。以交叉效应为基础的磁性材料： 磁致收缩材料，磁光材料，旋磁材料，磁制冷材 料,多铁性材料,超构材料与器件，自旋电子学材 料与器件, 材料-结构与器件完美的结合成为新材料特色 磁性材料的内涵在不断的发展中。 新的磁性材料体系探索 有机磁性材料
由于超顺磁性尺寸的限制， KV~kT,纵向磁记录密度已接近 极.2005年希捷公司已推出 110Gbit/in2 的硬盘。另一个 方式是采用垂直记录的模式， 已推出200Gbit/in2 的记录密 度，近期可望达到 400Gbit/in2 ，远期目标为 1TB/in2.现研究采用热辅助磁 记录（TAR)方式，用高矫顽力 磁记录材料，来提高记录密度, 如FePt/FeRh 交换耦合薄膜等， 采用垂直记录模式可望达到 10Tbit/in2。
Coey J.M.D. ,J. Alloys and compounds 326(2001)2
全球每年人平均磁性材料消耗量如下
永磁铁氧体 稀土永磁 软磁铁氧体 电工钢 非晶态磁性材料 硬盘 80克 1克 40克 0.25m2 几厘米 1/16th
常用的磁性材料
硅钢
MnZn , NiZn铁氧体
非晶态 NiFe,FeCo,CoCr薄膜
(FeSiCuNbB)
1990 NANOPERM
Cu1
1998 HITPERM
(Fe,Co)88M7B4Cu1 M= Zr,Nb,Hf,Ta
Fe90Zr7B3 (Fe-M-Cu-B)
Petzold J.J MMM 242(2002084
Co-基非晶合金
纳米晶Fe-Si-Nb-Cu合金（FINEMET)[商品牌号』 μe (f=1kHz) 纳米晶Fe-M-B-Cu合金 (NANOPERM)
电感元件；抗电磁干扰（EMI)；滤波器；宽带脉冲变压器
2。低功耗材料 ：高饱和磁通密度，宽频、宽温、低损耗 开关电源变压器; 变压器
3。电力工业用的软磁材料 功率铁氧体 牌号
f(kHz)
PW1(PC30)
PW2 ( PC40) PW3(PC44) PW4(PC50) PW5
15～100
25～200
100～300 300～1MH
Co-Fe2O3粉体
CrO2粉体 AlNiCo
读出磁头
软盘
1/8th
1/4
SmCo,NbFeB
(Sr,Ba)铁氧体
磁带
1m2
J.M.D.Coey, J.Alloys and Compounds 326(2001)2－6，
二。磁滞回线表征的磁性材 料：
永磁，软磁，磁记录，
1。永磁材料
碳钢 AlNiCo;MnAl;FeCrCo;FePt;CoPt 铁氧体：Sr(Ba)Fe12O19 稀土永磁 SmCo5; Sm2Co17;Sm-Fe-N
磁 导 率 Mn-Zn铁氧体
纳米晶(Fe,Co)-M-B-Cu 合金(HITPERM)
FeCo合金 Fe-基非晶合金
硅钢 饱和磁化强度 各类软磁材料性能的对比 Makino A,et al.,Mat.Trans. JM.36(1995)924
据随机各向异性模型：交换相关长度 Lex = (A/<K>), <K> ~K1 /N1/2 (N-交换作用范围内的晶粒数)。 Herzer, G. IEEE MAG26(2001)1397
自旋系统中五种类型的交换作用
年代 BC1400
金属磁性材料 Fe
非金属磁性材料
1751
1773 1900 1905
Ni
Co FeSi 磁畴和分子场理论 人工合成铁氧体 FeNi AlNiCo 反铁磁理论 尖晶石铁氧体 软磁铁氧体生产
铁磁
磁 性 材 料 发 展 进 程
1909 1921 1932 1935 1946
Fe 居里温度(K) 1043
素
Co 1404
Ni 631
Gd 289
Magnetic nitrides
Bethe-Slater-Neel curve
J.M.D.Coey,P.A.I.Smith,J MMM 200,1999,405
磁性 合金 3d 3d-4f
Slater-Pauling 曲线；（巡游电子理 论）3d过渡族元素合金的磁矩随3d电子数的变化。
薄膜传感器
1-2GHz; Q~10
软磁颗粒膜
非晶、纳米晶软磁材料因低电阻率的禀性只能应 用在低频段，为了增加电阻率以利于高频段的应 用，可采用磁性颗粒镶嵌在绝缘的薄膜(氧、氮、 碳等化物）中而构成软磁颗粒膜，例如： Co(Fe)-Al(Zr)-O; Co-Pd-Al-O; CoFeB-SiO2 ; (Fe,Co)-M-O 其工作频率可高达兆赫频段 软磁颗粒膜可应用于：射频电感器；超高密度磁 记录磁头；微型高频滤波器、变压器
1～3MHz
发展趋势：高频，低损耗，宽温
金属纳米微晶软磁材料
年代 70年代 80年代 90年代
金属软磁材料
非晶
纳米微晶
块体非晶
非晶磁性合金分三类： 1。【过渡金属－类金属(B,C,Si,P)】合金,如:FeSiB 2。【稀土－过渡族】合金,如：NdFeB 3。【过渡族－过渡族】合金，如FeZr(B),CoZr(B) 纳米微晶软磁材料系列： 年代 1988 牌号 FINEMET 组成 Fe73.5Si13.5 B9Nb3
*(--)(BH)m理论值。
SmFeN; SmFeC； 1:12;
纳米复合稀土永磁（BH)m(理论） >800（kJ/m3)，1988年－？？
工艺：速百度文库；氢爆；双合金
永磁材料在小轿车中的应用
效率（ 6-8%）
体积（ 70%） 重量（ 40%）
永磁电机与软磁芯感应电机性能对比
Oliver G., et al., Adv.Mater,2011,23,821
“磁性材料的现状与未来”
都有为 南京大学
报告提纲
一。磁性材料的基本概念
二。磁滞回线表征的磁性材料 三。交叉耦合效应的磁性材料
一。磁性材料的 基本概念
磁滞回线
Bm
Br
Hc
基本磁学量： 饱和磁化强度，Bm,Ms 剩磁 Br 矫顽力 Hc 磁导率 μ 损耗 Pw 磁能积 (BH)m 矩磁比 Br/Bm K, λ，Tc 电性：金属与非金属 磁性材料二大类
Nd2Fe14B
磁性材料的矫顽力(Hc)随时代的演化
全世界主要永磁材料的产量与产值
NdFeB
Ferrite
产量（T）
2010年永磁材料产 值对比
第一代SmCo5 (60年代）；第二代Sm2Co17 (70年代）；第三代 Nd2Fe14B(80年代）； 第四代稀土永磁？
第一代 稀土永磁 晶体结构 Js(T)＝ oMs Tc (oC) HA(T) SmCo5
CaCu5型六 角晶系
第二代 Sm2Co17
六角或菱 方结构
第三代 Nd2Fe14B 四方晶系 1.6 320 7
第四代 ? 低对称晶 系 1.8 >300 7 600
3:29;
1.14 727 25-44
1.25 920 6.5
(BH)m(kJ/m3) 200(259)* 250(310) 462(512)
纵向模式 - 垂直模式 全息模式
γ-Fe2O3(1µ m) （1954）针状 γ-Fe2O3,立方 Fe3 O4 立方 (1939)
(1930) 钢丝 Polsem （1898）
磁记录进展
• 读出磁头： 环型磁头；AMR各向异性薄膜磁头； GMR磁头； TMR磁头 • 记录密度提高千倍，每兆位磁盘价格下降 千倍 • 记录介质：颗粒型； 薄膜型； 分立型 • 记录方式：纵向； 垂直； 全息
金属颗粒与铁氧体颗粒制备成 磁带的磁滞回线
矫顽力随颗粒直径的变化
材料磁性分二类： 1.结构非灵敏性量,主要由组成所决定：Tc;Ms;K;λ 2.结构灵敏性量，与微结构关系密切：Hc;Br;μ;Pw
纯金属 铁磁序
γ-Fe
反铁磁序
Bethe-Slater 曲线（1930/1933）
Eex=-2JexSiSj; Jex 交换积分；ra —原子间距；rd –d壳层半径 元
写入与读出磁头
感应式读写磁头
磁电阻式读出磁头
录音；录像；录码－－－－音频；视频；脉冲
高Ms,高μ，低Hc－－－－铁氧体；金属 各向异性磁电阻效应；GMR; TMR
纵向磁记录
垂直磁记录
图案型介质 自组装nm－颗粒介质
图7。磁记录密度与记录模式、介质的关系以及发展趋势
Osaka T,et al.,Electrochimica Acta, 50,2005, 4576
MEMS；传感器等应用中要求微米级膜厚的永磁薄膜。
薄膜永磁材料：永磁铁氧体；MnBi; MnAlC; R-Co; NdFeB; Pt-Co/Fe ---通常采用磁控溅射;激光沉积等工艺制备。 SmCo5 ～ 160kJ/m3
;
1.2 470oC deposition+
film
590 C annealing
Heuslers: A2MnB: Co2MnSi; AMnB: NiMnSb
氧化物磁性材料
1.铁氧体：亚铁磁序 尖晶石型：MnZn;NiZn;MgZn;…… 石榴石型: Y3Fe5O12;…. 六角晶型: M型：Sr(Ba) Fe12O9;… W;Y;Z;X型…. 2.CrO2:铁磁性 3.钙钛矿型：双交换耦合型 ABO3(LaMnO3);A3B2O7;A2B’B”O6;…. 4.硫族化合物： FeCr2S4
Makino A, et al., Nano-Structured Mat.12(1999)825
3.磁记录材料
磁记录介质之进展
量子磁盘 氧化物薄膜 金属薄膜 BaM(50-100nm) (1986) FeNiCo(10-20nm) (1978) CrO2(0.4µ m) (1967) Co-γ-Fe2O3 (0.3-0.6µ m) (1961)
近10年世界风力发电量与2009年各国所占份额
其他 美国
西班牙
德国 中国
近10年中，每3年风电量增加1倍，2009年为 159213MW,2020年估计全球为1900GW 3MW的风力发电机需1.5T的稀土永磁
Oliver G., et al., Adv.Mater,2011,23,821
稀土永磁薄膜